Műszeres analitika Műszeres analitika az Orvosi Laboratóriumi és Képalkotó Diagnosztikai Analitikus alapszak hallgatói részére Szerzők: Kelemen János Nagy István Medicina Könyvkiadó Zrt. Budapest, 2014 A kiadvány a következő program keretében jelent meg: TÁMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0106 Lektor: Záray Gyula Kiss Gyula Kelemen János, Nagy István, 2014 ISBN‚978‚963‚226‚452‚3 Borítóterv: Bede Tamásné Műszaki szerkesztő: Az ábrákat rajzolta: Olgyay Gézáné Az animációkat készítette: Nagy István Azonossági szám: 3696 Tartalomjegyzék 1. rész Dr. Kelemen János 1. Méréstechnikai alapfogalmak 1.1. Kémiai analízis Az analitikai kémia az a tudományág, amely eljárásokat, módszereket, készülékeket és stratégiákat dolgoz ki annak érdekében, hogy anyagi rendszerek minőségi, mennyiségi összetételéről, szerkezetéről és energiaállapotáról térbeli és időbeli információkat szerezzen. Manapság már nincs olyan területe az életünknek -- ipar, mezőgazdaság, energiatermelés, egészségügy, élelmezés, környezetvédelem, kommunikáció, utazás, szórakozás stb. --, ahol az egyes használati eszközök, élelmi anyagok, energiahordozók előállítása során ne találkoznánk analitikai eljárásokkal; mi több, ezek szükségességét törvények és rendeletek írják elő, ill. szabályozzák a minőségellenőrzési és minőségbiztosítási szempontrendszerekben. Mivel az egyes gyártási technológiák szigorúan megkövetelik mind a kiindulási anya„gok, mind a közti és végtermékek összetételének ismeretét, a kémiai analízisek által szolgáltatott adatok száma évente Magyarországon százmilliós nagyságrendű; ennek kb. 50%-a az orvos- és egészségtudomány kórházi és klinikai vizsgálataiban jelenik meg, 2025%-át teszik ki a mezőgazdasági termeléshez és élelmiszeriparhoz kapcsolódó vizsgálatok, további ~20% az ipar és az energiahordozók igénye, és mintegy 510% egyéb területeken érvényesül. A fejlettebb országokban végrehajtott analízisek száma a magyar értékeket többszörösen meghaladja. Mindez természetesen csak korszerű és nagy teljesítményű, automata műszerek segítségével valósítható meg; az analitikai eljárások túlnyomó többsége ma már műszeres analízist jelent. Az analitikai mérések hihetetlenül nagy száma miatt a mérési eredmények feldolgozásához, tárolásához, hibaelemzéséhez, értékeléséhez és továbbításához megfelelő számítástechnikai informatikai rendszerekre, hálózatokra is szükség van. 1.1.1. A kémiai analízis lépései Ahhoz, hogy az analízisek során nyert eredmények összehasonlíthatóak legyenek, célszerű az analízis folyamatát is egységesíteni és lépéseit meghatározni az alábbiak szerint: Az analízis lépéseinek sorrendje szigorúan meghatározott, a lépések egymásra épülnek. A sor„ból lépés nem maradhat ki, mivel minden lépés fontos és egyenrangú. A lépések bármelyikében keletkező hiba a további lépésekben is megjelenik, azokat terheli, és rontja a végeredményt. Itt kell megjegyezni, hogy korábban a kémiai analízis fogalma csupán folyamatábrán MÉRÉS címszó alatt szereplő minőségi és mennyiségi analízist, valamint az adatok kiértékelését jelentette. Ř Célkitűzés: A megoldandó feladat konkrét és egyértelmű megfogalmazása. Mi a vizsgálandó anyag, és benne mi az a komponens (analyte), melyről információt kívánunk szerezni. Az analízis szempontjából fontos lehet továbbá a meghatározandó komponens mellett az őt körülvevő közeg (mátrix) jellegének, sajátságainak ismerete is. Ř Az analízis megtervezése: A megoldandó feladat alapján meg kell tervezni a munkamenetet, kiválasztani a megfelelőnek tartott műszert és módszert, meghatározni az analízis egyes lépései során végzendő feladatokat: pl. a mintavétel helye, ideje, módja, mintaszám, a minták szállításának és tárolásának körülményei, a mérőműszer fajtája, az alkalmazott mérési módszer, a hi„ba„számí„táshoz használt program stb. Ř A minta a vizsgálandó anyag azon kis része, mellyel az analízist elvégezzük. A mintavétel legfontosabb követelménye, hogy az analízishez -- az alkalmazott módszer és műszer igényeit figyelembe véve -- elegendő mennyiségű (térfogatú és/vagy tömegű) olyan mintát gyűjtsünk, melynek összetétele azonos legyen a vizsgált rendszerével, jellemezze annak átlagát és reprezentálja azt. A szilárd minták általában darabosak, heterogének és gyakran inhomogének is; ezért ügyelni kell rá, hogy a vizsgálandó anyagból, ill. annak megfelelő részeiről kellő mennyiséget gyűjtsünk. Előfordul, hogy a vizsgálandó anyagnak csak bizonyos helyéről veszünk ún. lokális pontmintát. A minta mennyiségének meghatározásakor figyelembe kell venni a párhuzamos mérések szükségességét is. Mindezeken túl bizonyos esetekben fontos a mintavétel ideje is. Pl. vér- vagy vizeletvizsgálathoz előírás szerint mindig a megfelelő napszakban vagy az étkezéstől számított meghatározott idő eltelte után vett minta szükséges. A mintavétel során kellő gondossággal és körültekintéssel kell eljárni, elkerülendő a szennyeződéseket. A mintatartó és -tároló edényzet ma már leginkább megfelelően tiszta, szükség szerint steril, kémiailag ellenálló -- kiküszöbölendő az esetleges reakciót, adszorpciót stb. az edény falával --, célszerűen kialakított, könnyű műanyagból készül (nem törékeny), és bizonyos esetekben csak egyszer használatos. Pl. üvegedények azért nem alkalmasak folyadékminták esetében mintavételre és tárolásra nyomnyi mennyiségű fémionok vizsgálatakor, mert az üveg falából kioldódó ionok meghamisíthatják a mérési eredményt. Ugyanakkor gázminták vételére és tárolására, ill. szerves anyagok vizsgálatához inkább az üvegedényzet javasolható, mert a gázok -- főleg ha molekuláik vagy atomjaik ki„sebb méretűek -- belediffundálhatnak a műanyag szerkezetébe, esetleg át is juthatnak rajta, ami a minta veszteségei miatt hibás eredményt okozhat, a szerves folyadékok pedig részben oldhatják és/vagy reakcióba léphetnek a műanyaggal vagy a benne található adalékanyagokkal (színezőkkel, stabilizálókkal, lágyítókkal). Ř A minta szállítása és tárolása során olyan körülményeket kell biztosítani, hogy a minta összetétele ne változzon meg, vagy legalábbis a mérendő komponens minősége és mennyisége ne módosuljon. Ennek megfelelően szinte minden minta külön szállítási és tárolási feltételeket igényel. Mindig szigorúan tartsuk be az előírásokat, mert a minta helytelen tárolása és szállítása gyakran komoly hibaforrás! Néhány alapvető követelmény: ? Rázkódásmentes környezet és az előírásszerű hőmérséklet, hűtés biztosítása vagy a szükséges stabilizálószerek alkalmazása. ? Vérminták elemzésénél néha kívánalom a hemolízis megakadályozása, ezért a vérvételhez a vizsgálat típusától függően különböző színnel jelölt, a megfelelő tartósítószert vagy reagenst is tartalmazó kémcsövek állnak rendelkezésre. ? Víztartalmú minták esetében szokás 105-on szárítószekrényben néhány órán át tömegállandóságig szárítani a mintát, mivel így kedvezőbb a tárolása. ? Fagyasztva tárolás esetén csak közvetlenül a mérést megelőzően, a minta-előkészítéshez hagyjuk fölmelegedni a mintát. A többszöri lefagyasztás és felmelegítés általában növeli a mérés hibáját. ? Fényre érzékeny mintát (pl. ezüstvegyületek, színes szerves vegyületek, levélfestékek, pigmentek stb.) fénytől védve, sötét helyen vagy sötét falú edényben kell tárolni. Az előírt és engedélyezett, a minta típusától függő, általában tapasztati úton meghatározott leghosszabb tárolási időn túl elvégzett analízist -- az állás során bekövetkező esetleges kedvezőtlen folyamatok és változások miatt -- jelentős hiba terhelheti. Pl. a természetes vizekből vett mintáknak mindig van mikrobiológiai szennyezettsége, aminek következtében a baktériumok és/vagy gombák anyagcsere-folyamatai számottevően megváltozhatják az oldat szervetlen (ion) és szerves anyag tartalmát. Folyadékmintákra vonatkozóan általános az az irányelv, hogy a mintavételt követően a le„he„tő leghamarabb kerüljenek analízisre, mert így küszöbölhetők ki legkönnyebben és legbiztosabban a mintavételt követően a mintában végbemenő, az összetételt módosító folyamatok. Ř A Mintaelőkészítés során a mintát vagy annak egyes komponenseit olyan formára hozzuk, hogy az analízishez használt módszerrel és műszerrel az analízist elvégezhessük. Az előkészítő művelet(ek) során a minta mérendő komponensei minőségi és mennyiségi szempontból ne változzanak. A mintaelőkészítés folyamatát a minta típusa, annak tulajdonságai és az alkalmazott analitikai módszer (műszer) határozza meg. A felhasznált térfogatmérő és munka„eszközök (lombik, tégely, keverőbot, szűrőpapír stb.) anyagát úgy kell megválasztani, hogy azokkal szennyeződés ne juthasson a mintába, vagy csak olyan kis mértékű legyen, hogy a mérési eredményt ne befolyásolja. Ugyancsak fontos, hogy megfelelő tisztaságú reagenseket használjunk. A gáz, folyadék vagy szilárd minták mintaelőkészítése nagyon különböző lehet attól függően, hogy a minta mennyire homogén, és milyen mátrixban van jelen a mérendő komponens. Főleg folyadék és szilárd minták között fordulnak elő nehezen kezelhető, összetett mátrixot tartalmazó anyagok, melyek előkészítése különös gondosságot igényel a kísérő anyagok zavaró hatásának kiküszöbölése végett. Ilyenek pl. a kolloid oldatok vagy szuszpenziók, illetve egyes biológiai minták (vér, tej, vizelet, méz stb.), valamint üledékek és talajok. Gáz halmazállapotú minták mintaelőkészítése általában a legegyszerűbb; sok esetben a mé„ren„dő komponens melletti kísérőanyagok nem zavarnak, így egyáltalán nincs szükség minta-előkészítésre, a minta közvetlenül is alkalmas mérésre. Amennyiben a mérendő alkotót szükséges elválasztani a kísérő anyagoktól, gáznemű alkotók esetében adszorpciós eljárásokat és/vagy folyadékokban való elnyeletést alkalmaznak, míg a levegőben lévő szálló por alkotórészeinek meghatározására a levegőt szűrőn szívatják át, amelyen a szilárd porszemcséket felfogják, majd a rajta visszamaradt anyagot leoldva végzik el az elemzést. Folyadékok mintaelőkészítésére leginkább az alábbi eljárások alkalmazhatók: ? Szűrés Egyszerű tisztítási módszer, melynek segítségével a szilárd vagy kolloidális méretű szennyező anyagok választhatók el a folyadékfázistól. Fontos, hogy se szűrőn fennmaradó szennyezők, se a szűrőréteg (pl. szűrőpapír) ne kösse meg a vizsgálandó komponenst. Megfelelő pórusméretű üvegszűrő és vákuum alkalmazásával a szűrés kényelmesen és gyorsan végrehajtható. ? Extrakció (kioldás v. átoldás) Az extrakció fogalma alatt azt a műveleti eljárást értjük, melynek során két, egymásban nem oldódó fázis egyikében oldott anyagot (anyagokat) a másikba átoldjuk, lehetőség szerint kvantitatívan. A fázisok lehetséges kombinációi szerint általánosságban beszélhetünk folyadék-folyadék, folyadék-szilárd, folyadék-gáz, gáz-szilárd extrakcióról annak megfelelően, hogy milyen fázisok érintkeznek egymással a művelet során. A) A folyadék-folyadék extrakció során két egymással nem elegyedő folyadékfázis között (pl. vizes oldat és szerves oldószer) változtatjuk meg a koncentráció„ará„nyo„kat bizonyos komponens(ek)re nézve. Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy az egyik fázisban oldott egy vagy több komponenst egyensúlyi reakcióban egy másik folyadékfázisba, az ún. extrahálószerbe oldjuk át, amelyben az adott komponens(ek) jobban oldódnak. Szükséges feltétel tehát az oldhatóságok különbözősége, melyek viszonyáról a megoszlási állandó (K) tájékoztat. K \egy33 {{{c_1}} \over {{c_2}}} - ahol c_1 és c_2 az adott komponensnek az egyik, illetve a másik fázisban mért koncentrációja az egyensúly kialakulása után. A megoszlási hányados értéke csak az anyagi minőségtől függ, a koncentrációktól független. Olyan extrahálószert célszerű választani, hogy a megoszlási állandó értéke kellően nagy legyen, biztosítandó a két fázis közti kvantitatív vagy ahhoz közeli extrakciós hatékonyságot ( alább). Makro méretben az extrahálást praktikusan extrahálótölcsérrel (választó-tölcsérnek vagy rázótölcsérnek is nevezik) hajthatjuk végre. Ezek felül dugós, alul csapos gömb, kúp vagy hengeres formájú üvegedények. A rázótölcsérben az extrahálandó oldatot és az extrahálószert erőteljes rázással összekeverve és egészen apró cseppekké szétrázva (innen származik a rázótölcsér elnevezés, illetve a kirázás szó) a két fázis a lehető legnagyobb felületen érintkezik, ekkor lesz a legnagyobb mértékű az átoldódás. Miután a néhány percig (vagy néhány óráig) tartó rázást követően a fázisok szétválnak az alsó, nagyobb sűrűségű fázis a tölcsér függőleges állásánál az alsó csapon leeresztve elválasztható. Az extrahálószert -- amennyiben lehetséges -- úgy válasszuk meg, hogy a sű„rű„sé„ge és az extrahálandó oldat sűrűsége között elegendően nagy különbség legyen, mert ezáltal a két fázis az extrakció végén gyorsabban szétválik. Az extrahálásra használt egyes szerves vegyületek illékonyak (pl. éter). Ilyenkor szükség van a munkafolyamat során elpárolgott anyag folyamatos pótlására. A kvantitatív átoldódás érdekében a kirázási művelet tetszés szerint megismétel„hető. Az extrakció hatékonyságát (D) a megoszlási hányados mutatja a többszöri (sokszori) kirázás végén: D \egy22 {{c_{1\v\text{tot{\ha}l}} }\over{{c_{2\v\text{tot{\ha}l}}} Célszerűbb, ha többször, kisebb térfogatú extrahálószer-részletekkel extrahálunk, mert így gyakran üres extrahálószerbe indul az átoldódás, ami sokkal hatékonyabb. Ha pl. K \egy11 10 esetén n-szer végeztük el az extrakciót mindig V_{\sp{-3}\text{extr}} térfogatú extrahálószerrel valamely c_0 kezdeti koncentrációjú és V_0 térfogatú extrahálandó oldatból, akkor az extrahált oldatban maradó c_n koncentráció: c_n \egy33 {c_0} \cd11 \left({{{{V_0}} }\over{{{V_0} + K \cd11 {V_{\sp{-3}\text{extr}}}}}}\right)^n} Egyszeri extrakcióval, V_0 \egy11 V_{\sp{-3}\text{extr}} esetén { c_1 \egy01 {{{c_0}} \over{{11}} }, azaz az extrahálandó komponensnek ~9,1%-a maradt az eredeti oldatban. Kétszeri extrakciónál { c_1 \egy01 {{{c_0}} \over{{{{11}^2}}} }……, azaz csak 0,83%-a marad, háromszori műveletnél pedig már csak 0,075%-a. Látható, hogy műveletenként egy nagyságrenddel nő az elválasztás hatékonysága. Az extrahálás hatékonyságát több tényező befolyásolhatja: - Idegen anyagok jelenléte A szerves molekulák -- elsősorban az óriásmolekulák (pl. a fehérjék) -- vízben való oldhatósága szervetlen, ionos sók jelenlétében nagymértékben romlik. Fontos követelmény, hogy a vizes fázisból a szerves fázisba történő extrakció során ne legyen kicsapódás. - Az oldat savassága, illetve lúgossága (pH) Savas pH-n a vegyületek, elsősorban a savas karakterű szerves molekulák protonált, azaz nem ionos formában vannak jelen az oldatban, ami megkönnyíti a szerves oldószerekbe való átoldódást. A bázikus tulajdonságú anyagokat ugyan„ilyen meggondolásból célszerű lúgos pH-n extrahálni. - Emulzióképződés Ha az extrahálandó oldat és az extrahálószer nem válik szét teljesen két fázisra, emulzió képződhet, amellyel nehézkes, lassú vagy lehetetlen a további munka (pl. szűréssel kell folytatni). Ilyen esetben legcélravezetőbb más extrahálószerrel próbálkozni. Ha erre nincs lehetőség, sav vagy lúg hozzáadásával változtassuk meg a pH-t. Néha segít szervetlen sók (pl. NaCl) hozzáadása is. B) Folyadék-szilárd extrakcióval a szilárd fázis egyes komponenseinek folyadékba való kivonását, kioldását valósíthatjuk meg. Ilyen lehet pl. az az eset, amikor egy vízben oldhatatlan és egy vízben oldódó anyag keverékét kell különválasztani alkotórészeire. Legegyszerűbben vízben való oldással érhetünk célt. A keverékhez megfelelő mennyiségű desztillált vizet adva az oldódó sót kioldhatjuk a másik mellől. Az oldódást segíti a hőmérséklet növelése, ám ez a kevésbé jól oldódó komponensre is általában ugyanúgy hat. A kioldódást nagymértékben gyorsíthatjuk keveréssel. Szilárd anyagok szervesanyag-tartalmának kivonására használhatjuk az ún. Soxhlet-féle extraktort. A berendezés három részből áll: az alsó lombik az extraháló oldószer tartályaként szolgál. A középső rész egy vastag üvegcső, két kisebb átmérőjű oldalcsővel, míg legfölül a hűtő található, amelyben az elpárolgott oldószer kondenzálódik. Az extrahálandó, finomszemcsés szilárd anyag az extraktor középső részében elhelyezett, porózus anyagból (cellulóz, azbeszt) készült hengerbe, az ún. extraháló hüvelybe van töltve, és a kiszóródás megakadályozása végett vattával lazán le van dugaszolva. Ha az alsó lombikba töltött extraháló oldószert melegítjük (pl. homokfürdőn vagy elektromos kosárban), elkezd párologni, és gőzei a vastagabb oldalcsövön feljutnak a hűtőbe, ahol lecsapódnak és visszacsepegnek az extraháló hüvelybe. A hüvelyben az extrahálószer érintkezik a szilárd anyaggal, és megkezdődik az extrakció. A párolgás és lecsapódás, illetve a kioldás mindaddig tart, amíg a kö„zép„ső részben a folyadékszint el nem éri a túlfolyóként működő vékony oldalcső legmagasabb pontját (közlekedőedény!), amikor átbukik és lefolyik az alsó lombikba, és viszi magával a ki„ol„dott komponenseket is. Az oldószer (csak az ol„dó„szer, a komponensek nem!…) aztán megint elpárolog, és a folyamat kezdődik elölről, ily módon folyamatosan, tetszés szerinti extrakciós lépést valósíthatunk meg, miközben mindig ugyanazt az oldószert használjuk üresen a kioldáshoz. A Soxhlet-féle eljárás nagy előnye, hogy manuális munka nélkül végezhetjük igen hatékonyan a műveletet, de megemlítendő, hogy a körülményektől függően az extrakció időtartama 848 óra, tehát rendkívül időigényes. A gyakorlatban egyszerre mindig több extraktort működtetnek ugyanazon a fűtőfelületen vagy fűtőblokkokban. Nem alkalmazható viszont olyan esetekben, amikor a kioldandó komponens(ek) (jellemzően szerves anyag) bomlási hőmérséklete, illetve forráspontja az extra„hálószer forráspontjánál kisebb vagy ahhoz közeli. C) Speciálisabb módszernek számít az ún. szuperkritikus folyadékextrakció, amely végeredményben a folyadék-szilárd és a gáz-szilárd extrakció paramétereivel jel„le„mezhető. A szuperkritikus folyadékállapot a gázok kritikus hőmérséklet- és nyo„másértékeinél valamivel nagyobb értékek esetében áll elő, azaz a gáz- és a fo„„lya„dék-halmazállapot egyfajta átmenetének tekinthető. Általában szilárd anya„gok szerves mikroszennyezőinek extrakciójakor alkalmazzák. Praktikusan a nem túl alacsony kritikus hőmérsékletű, azaz a viszonylag könnyen cseppfolyósítható gázok (pl. CO2, SO2) használhatók ilyen célokra. Ugyancsak speciális területnek számít a szilárdfázisú extrakció (SPE \equiv Solid Phase Extraction). Nevével ellentétben nem szilárd-szilárd fázisú anyagok közti extrakciót jelent, hanem valamilyen szilárd anyagon való megkötődést, szorpciót. Jellemzően kis mennyiségű anyag (mikromennyiség vagy nyomnyi mennyiség) analízisekor van szerepe, amennyiben szükségessé válik a meghatározandó komponensek dúsítása. Ezeket a komponenseket valamilyen célszerűen választott szilárd adszorbensen folyamatosan megkötik, feldúsítják, majd megfelelő oldószerrel (vagy gázzal) leoldják. Tulajdonképpen tehát akár gáz vagy folyadék komponenseiről van is szó, ezek végül folyadék- esetleg gáz-halmazállapotba kerülnek, a szi„lárd adszorbens csak a közvetítő szerepét játssza. Mivel a szilárd anyag és folyadékrészecskék közti kölcsönhatás sokféle lehet (van der Waals-hatások, dipólus kölcsönhatás, hidrogén-híd, elektrosztatikus kölcsönhatás), és a szorbenseknek is sok fajtája van (grafit, poláros és apoláros szorbensek, ioncserélő gyanták, méretkizárásos természetes és mesterséges szorbensek stb. számtalan változata), számos SPE-elv, -módszer és -technika ismert, ami az adott mérendő komponensre szabható‡‡, speciális eljárás. Létezik ún. mikroextrakciós változata is (SPME), amelynek fontos eleme egy ömlesztett kvarcszál. Ennek felületére kémiai kötéssel különböző polimer folyadékfilmet (10100\muom vékonyságú) rögzítenek. A vízmintába merített kvarcszálon a szer„ves mikroszennyezők 520 perc alatt megkötődnek (állandó keverés szükséges). A megkötött alkotók leoldás nélkül, a kvarcszálnak a gázkromatográf fűtött injektorába történő bevezetésével deszorbeáltathatók és meghatározhatók. - Fémionok extrakciója kelátképző reagensekkel A mintában lévő fémionok szelektív vagy specifikus kelátképző reagensekkel megfelelő pH-értéken kvantitatíven kioldhatók a mintából. A legfontosabb kelátképzők: oxin, ditizon, kupferron, ammónium-pirrolidin-ditiokarbamát (APDC), nátrium-dietil-ditiokarbamát (NDDC). Jellemzően nyomelem-analízisek esetén alkalmazzák. - Csapadékképzés A mérendő komponenst szelektív vagy specifikus reagenssel csapadék formájában kiválasztják a folyadékfázisból, majd szűréssel eltávolítják. A munka során ügyelni kell arra, hogy a csapadék részecskéi felületi adszorp„cióval ne ragadjanak magukkal egyéb komponenseket. Nyomelem-analízishez gyakran alkalmazzák a koprecipitációt. Ilyenkor hordozó csapadék {pl. Mg(OH)2} köti meg a mérendő ionokat felületi adszorpció, zárványképzés vagy okklúzió révén, és vele távoznak el az oldatból. A művelet egyúttal dúsítást is jelent a kérdéses alkotókra nézve. Előfordul, hogy a mátrixanyag(ok) egy részét távolítják el lecsapással. - Illékony származékok előállítása Mind a zavaró, mind a mérendő komponensek eltávolítása lehetséges, ha illékony formára hozzuk őket, majd a zavaró molekulákat kiforraljuk, a mérendő komponenseket pedig kidesztillálhatjuk az oldatból. Illékony komponensek előállításának talán legegyszerűbb módja a savanyítás. Egyes ionokból ui. a pH csökkenésének hatására disszociációs egyensúlyi, valamint bomlási folyamat(ok) eredményeképpen molekulák képződnek, melyek hevítés hatására gázként eltávolíthatók. Pl.:\text HCO_3^{-} + H^+ \rightleftharpoons H_2CO_3 \rightleftharpoons H_2O + CO_{2\sp7 (g)} \rm S^{2-} + 2\sp4H^+ \rightleftharpoons H_2S_{\sp7 (g)} Az arzén kénsavat és sósavat tartalmazó oldatból \text AsCl_3 formában 110-on kidesztillálható. Gázkromatográfiás analízisekhez a nagyobb molekulatömegű, poláros jellegű vegyületek azáltal tehetők illékonyabbá, hogy egyes poláros funkciós csoportokat (OH, NH2, COOH) éteresítéssel (\equiv pl. H atom lecserélése CH3 csoporttal) vagy észteresítéssel (pl. COOH csoport COOCH3 csoporttá alakítása) apolárosabbá tehetünk, gyengítve a mérendő komponens és az apoláros oldószer molekulái közti kölcsönhatásokat, és elősegítve a könnyebb párolgást. Mivel a műszeres analízisek során nagyobb részben oldatokkal dolgozunk, fontos ismerni azokat az eljárásokat, melyek segítségével a szilárd mintákból vagy a bonyolult összetételű mátrixot tartalmazó folyadékmintából (pl. biológiai minták) oldat -- általában vizes oldat -- készíthető. Ilyen értelemben az oldat 'előállítását' megvalósíthatjuk A)oldással és B)………ˆmineralizálással. A) Az oldás során kémiai reakció nem megy végbe. A folyamatot az oldószer -- leginkább desztillált víz, sav vagy szerves oldószer -- részecskéi és az oldandó anyag kristályrácsa kölcsönhatásai szabják meg, melyek erősségét a hőmérséklet, valamint a savak töménységének növelésével (ionerősség) lehet fokozni: ennek megfelelően előbb hideg vízben, majd meleg, ill. forró vízben, aztán híg, majd tömény sósavban próbálkozunk az oldással, végül tömény lúgoldatot is alkalmazhatunk oldószerként. Apoláros(abb) jellegű szerves anyagok oldására különböző polaritású szerves folyadékok lehetnek alkalmasak: metanol, etanol, izo-propanol, aceton, éter, benzin, hexán, toluol, benzol. B) A mineralizálás során az oldhatatlan anyagot kémiai reakciók segítségével tárjuk fel, azaz visszük oldatba száraz feltárásos (hamvasztás, égetés), nedves roncsolásos vagy ömledékes feltárási folyamatok segítségével. B/1. Száraz feltárások B/1a) Száraz hamvasztás Száraz hamvasztást jellemzően biológiai eredetű minták makro- és mikroelem tartalmának elemzésekor szoktak használni, hogy a mintát oldatba vigyék, és a min„ta„előkészítés során megszabaduljanak a szerves anyagokból álló, összetett mátrixtól. A különböző kiszárított növényi részek (fű, levél, szár, gyökér, termés stb.) vagy állati/humán minták (szervek, bőr, szőr, haj, köröm stb.) meghatározott mennyiségét porcelán vagy kvarc tégelybe mérve, majd azt elektromos fűtésű izzító kemencébe helyezve elhamvasztják. A hamvasztás szobahőmérsékletről lassú, fokozatos hőmérsékletnöveléssel indul (3050/óra), majd végül -- a minta típusától függően -- órákon át tartó 400600-os hőmérsékleten fejeződik be. Először a nedvesség párolog el, majd 150 fölött megindul a szerves anyag bomlása: a jelen lévő szerves anyagok széntartalma szén-dioxiddá, oxigén- és hidrogéntartalma vízzé, nitrogéntartalma pedig nitrogén-oxidokká alakul (nitrózus gázok) és eltávozik. A minta jellegétől függően kell megválasztani az izzítás hőmérsékletét, mert 400500-nál nagyobb hőmérsékleten a szervetlen anyagok egy része illékony (pl. alkáli-halogenidek, cinkvegyületek), és a szükségesnél nagyobb hőmérsékleten (\nagy01……600) elillannak. A 700-nál nagyobb hőmérsékletű hamvasztásokhoz kizárólag kvarc- vagy platinatégely ajánlott, mert a porcelán ebben a hőmérséklet-tartományban már lágyul‡‡, és az ionok reakcióba lépve a tégely falával különböző anyagokat oldhatnak ki belőle. Lényeges, hogy a folyamat láng nélküli izzás formájában menjen végbe, kontrollált hőmérsékleti körülmények között, az esetleges illékony komponensek távozását elkerülendő. Ennek biztosítására a kemence ajtaját zárva kell tartani, így az ajtó résein csak annyi levegőt (oxigént) kap a rendszer, ami a folyamatos oxidációt biztosítja az adott hőmérsékleten. Az izzítás után visszamaradó hamu már csak szervetlen vegyületeket -- főképp oxidokat, karbonátokat, nitrátokat -- tartalmaz, mely híg savban (HCl vagy HNO3) a megfelelő térfogatra feloldva a további munkálatokhoz használható. A száraz hamvasztás során egyszerre akár 2030 minta is hamvadhat a kemencében, ezért gazdaságos művelet, ami ráadásul nem kíván állandó felügyeletet sem. Hátrány viszont, hogy az illékonyabb alkotók (ólom, kadmium, higany, arzén, kén, antimon, foszfor, szelén) elpárologhatnak, ezért ezek mintaelőkészítésére ez az eljárás nem ajánlott. Részben a párolgási veszteség megakadályozására, részben pedig a keletkező finom hamu pora felverődéses elszállásának gátlására a hamvasztó tégelyre fedelet is lehet illeszteni, ami viszont rontja az oxidációs folyamatok hatékonyságát (nem lesz tökéletes az oxidáció). Csökkenthető az illékonysági veszteség oly módon is, ha a mintához kén„savat adunk, mivel ilyenkor nem illékony szulfát sók keletkeznek. Salétromsav adagolása is hasznos lehet: egyrészt fokozza az oxidációt, másrészt a be„lőle keletkező nitrát-sók adszorbensként gátolják egyes elemek párolgását. A nehezen hamvadó anyagok (pl. nagy keményítő- vagy cellulóztartalmú minták: liszt, fás növényi részek) izzítására különféle segédanyagokat alkalmazhatunk. Ilyen lehet a gyakran használt magnézium-acetát-oldat (magnézium-oxidból és ecetsavból készítjük). A magnézium-acetát átnedvesíti az egész mintát; belőle a hevítés során magnézium-oxid keletkezik, ami hozzátapadva a szerves anyagokból keletkező szénszemcsékhez nem engedi azokat összetapadni, ezáltal meggyorsítja az oxidációjukat. B/1b) Égetés zárt rendszerben A mintát egy oxigénnel töltött, zárt edényben elégetik, majd az illékony égéstermékeket megfelelő összetételű oldatban elnyeletik (Schöniger-féle égetéses módszer), amit az analízis további lépésében használnak. A Schöniger-féle égető edény tulajdonképpen egy kb. 200cmŽ3-es csiszolt dugós Erlenmeyer-lombik, amelynek dugójából egy merev szálon a minta elhelyezésére szolgáló platina-rács nyúlik a lombikba. Ebbe a tartóba kerül a hamumentes szűrőpapírba csomagolt égetendő minta. A minta elhelyezését követően a lombikot oxigéngázzal töltik meg, majd a szűrőpapírt meggyújtva és a lombikot lezárva a mintát elégetik, végül a gáznemű égésterméket a lombikba juttatott oldószerben rázogatással elnyeletik. Pl. a minta kéntartalmából keletkező kén-dioxidot (SO2) lúgosított pH-jú hidrogén-peroxid-tartalmú oldalban nyeletik el, ahol az szulfáttá (SO4 Ž2--) oxidálódik. A minta halogéntartalma viszont elemi halogén-gázokká, -gőzökké alakul (pl. Cl2, Br2), melyet szulfit-iont (SO3 Ž2Ž--) tartalmazó lúgos oldatban fognak fel, ahol a molekuláris gőzök 'visszaredukálódnak' halogenid-ionokká (ClŽ--, BrŽ--). A Schöniger-féle módszerhez csak olyan kis mintamennyiségek használhatók fel, melyek elégetésére a lombikban lévő légköri nyomású oxigén mennyisége elegendő B/2a) Nedves roncsolás nyitott rendszerben A nedves roncsolás célja szintén a szilárd mintából való oldatkészítés, és a mátrix részleges vagy teljes eltávolítása. Jellemzően biológiai eredetű anyagok, fémek és fémötvözetek elemanalízisének minta-előkészítésére alkalmazzák. A nyitott rendszerű nedves roncsolás során a kiszárított és felaprított vagy porrá dörzsölt minta ismert mennyiségét roncsoló lombikba mérik, majd tömény, oxidáló hatású savat (cc. HNO3, cc. H2SO4, cc. HClO4, 30%-os H2O2) vagy ezen savakból álló elegyet, esetleg királyvizet (\equiv HCl és HNO3 3€:……1 arányú elegye) adnak hozzá, és lassan 120330-ra hevítik -- általában a roncsolmány forráspontjára --, ahol több órán át óvatosan forralják. (Bizonyos esetekben 'füstölgő…††', 100%-os savakat is használnak.) Szilikáttartalmú minták (talajok) roncsolásához HF is szükséges. Nedves roncsoláshoz leginkább cc. HNO3-t használnak alap savként‡‡, és ehhez adnak további más savakat az oxidatív hatás fokozására és/vagy a hőmérséklet növelésére, mellyel szintén gyorsítani lehet a roncsolást. Pl. cc. H2SO4 hozzáadása a salétromsav ~120-os forráspontját jóval megemeli -- a kénsav kb. 337-on forr --, ráadásul a kénsav 300 fölött lassan bomlani is kezd, és a bomlása során felszabaduló SO3 igen erélyes oxidálószer. Gyakran használják még a különböző arányban elegyített cc. HNO3 + 30%-os H2O2 -t tartalmazó oxidálószert is. A szerves anyagot alkotó egyes nemfémes elemek (C, H, O, N) illékony oxidokként távoznak, mások (S, P) szulfáttá, foszfáttá alakulnak, a fémes elemek többsége pedig jól oldódó nitrát-sók formájában lesz jelen. Kénsav alkalmazásakor egyes elemek (pl. az alkáliföldfémek) rosszul oldódó vagy oldhatatlan szulfátot képeznek, amit mindenképpen figyelembe kell venni. A roncsolás útján nyert oldat kellő hígítást követően használható mérésre. Ez a fajta nedves roncsolás gyakorlatilag minden típusú mintára alkalmazható, a mé„ren„dő fémes elemek vesztesége nélkül, viszont rendkívül idő-, energia- és vegyszerigényes, ill. állandó felügyeletet igényel, emiatt drága. Mivel nagy mennyiségben igényel savakat, az ezekben jelenlévő esetleges szennyező komponensek bekerülhetnek a mintába, és koncentrációnövekedést okozva pozitív hibával terelik a mérést, ami főleg a nyomelemzéseknél lehet jelentős. További hátrány, hogy a savak hevítésekor és bomlásakor nagy mennyiségben képződnek mérgező nitrózus és egyéb, egészségre káros gázok -- ezek ráadásul igen korrozív hatásúak is --, melyek elszívásáról, eltávolításáról gondoskodni kell. Külön kell szólni a biológiai minták fehérjetartalmának meghatározására szolgáló Kjeldahl-féle nedves roncsolásról. A Kjeldahl-roncsolást forró, cc. \text H_2SO_4-ben végzik forráspontnövelő adalékanyag (\text K_2SO_4) és sebességfokozó katalizátorok (\text CuSO_4, HgO, Se) alkalmazása mellett, kb. 400-on. Az oxidatív roncsolás során a vízelvonást, majd szenesedést követően a minta szerves anyagainak C-, H- és O-tartalmából \text CO_{2^-} és \text H_2O keletkezik, a szerves N-tartalom pedig ammónium-hidrogén-szulfát (\text NH_4HSO_4) formába kerül. Ebből lúgosítással (+€NaOH) ammónia szabadítható fel, melyet a roncsolás során nyert oldatból kidesztillálva és savas oldatban (\text H_3BO_3) elnyeletve, a keletkező \text NH_4^+-ionok mennyiségét az elnyelő sav maradék mennyiségének visszatitrálással mérik. \text minta + cc\p H_2SO_4 \rightarrow NH_4HSO_{4\sp5 (aq)} + CO_{2\sp5 (g)} + SO_{2\sp5 (g)} + H_2O_{\sp5 (l)} \text NH_4HSO_{4\sp5 (aq)} + 2\sp4NaOH \rightarrow Na_2SO_{4\sp5 (aq)} + 2\sp4H_2O_{\sp5 (l)} + NH_{3\sp3 (g)} \text NH_{3\sp5 (g)} + H_3BO_{3\sp5 (aq)} + H_2O_{\sp5 (l)} \rightarrow NH_{4\sp5 (aq)}^+ + B(OH)_{4\sp5 (aq)}^- Az eredmény a minta negatív oxidációfokú N-atomjainak számát jelzi, azaz főképp az \text -NH_2-csoportok mennyiségét mutatja. B/2b) Nedves roncsolás zárt rendszerben A nyitott rendszerű nedves roncsolás szinte valamennyi hátrányát kiküszöböli a zárt térben végrehajtott nedves roncsolás. A zárt rendszert egy elmozdítható tetővel ellátott teflonbomba jelenti, melyet nyomásálló, csavaros fedéllel ellátott acélköpeny vesz körül. Az acélfedél belső részén elhelyezett rugó feladata, hogy rászorítsa a teflon-bombára a tetejét, ill. a ron„cso„lás során a roncsoló savakból és a mintából felszabaduló gázok okozta megnövelt nyomás meghatározott értékének elérésekor engedi elmozdulni a bomba tetejét, hogy a robbanást megelőzendő a gázok egy kis nyíláson át kiszabadulhassanak (azaz egyfajta leeresztő szelepként szabályoz). A teflonbombába 0,10,5g szilárd mintát vagy 23cmŽ3 folyadékmintát mérnek, melyhez 25cmŽ3 cc. HNO3-t és 12cmŽ3 cc. H2O2-t adagolnak. A teflontető ráhelyezése, majd az acélkupak rácsavarása után a bombát 100150-os szárítószekrénybe helyezik, ahol a felmelegedését követően 30120 percen át tartják. Ezen a hő„mér„sékleten a zárt bombában kb. 80100bar nyomás alakul ki, amelynek következtében megnő az alkalmazott sav vagy savkeverék forráspontja, ami sokszorosára gyorsítja a roncsolási reakciókat. Miután a bomba lehűlt, óvatosan ki„nyit„ják, megvárják, míg a nitrózus gázok kiürülnek és az oldatból is eltávoznak, majd az elegyet a szükséges mértékben meghígítják és analizálják. Kialakítottak kisebb méretű és térfogatú, hosszúkás, henger alakú bombaformákat is. Ezeket szárítószekrény helyett furatokkal ellátott, elektromosan fűthető, fémblokkba helyezik, ahol a hőátadás közvetlenebb és jobb hatásfokú, valamint a bom„ba hőmérséklete is jobban szabályozható. A teflonbombás roncsolás előnye, hogy kis mennyiségű mintát és kevés oxidáló savat igényel, emiatt a mérgező gázok mennyisége is csekély, és ezzel is csak egyszer, a művelet végén kell számolni. A roncsolási idő néhány óra, ami viszonylag hosszú, de egyszerre több bomba is hevíthető, és nincs szükség felügyeletre. Mindezekkel együtt a feltárási folyamat költségei alacsonynak mondhatók, maga a bom„ba-edény és a fűtőblokk viszont drága. A teflonbombás roncsolást jellemzően biológiai eredetű minták és talajok feltárására alkalmazzák. A teflonbombás roncsoláshoz hasonló elven működik a Paar-féle ún. nagy nyomású hamvasztó berendezés (HPA \equiv High Pressure Asher), melyet ugyancsak kis mennyiségű minták roncsolására alkalmaznak. Teflon helyett rugós tetővel ellátott vastag falú, nyomásálló kvarc vagy inert pirografit (glassy carbon) a feltáró küvetták anyaga. A zárt térbe épített acél fűtőblokk furataiba helyezett küvetták programozott hőmérséklet-növeléssel 300-ra is hevíthetők, ezáltal bennük akár 180 bar nyomás is kialakulhat. A HPA módszer a teflonbombás eljáráshoz képest gyorsabb, valamint a kontrolláltabb hőmérsékleti és nyomásviszonyok biztosításával a különböző mátrixú minták roncsolásához sajátos, egyedi körülmények alakíthatók ki. B/2c) Mikrohullámmal segített nedves roncsolás zárt rendszerben A teflonbombás nedves roncsolás hosszú folyamatidejét mikrohullámú energia„közlés révén lehet rövidíteni. A mikrohullámú roncsolást is zárt teflonbombában végzik, csak az acélköpeny helyett ahhoz hasonló hő- és nyomásállóságú műanyagot (PTFE, PFM, PEEK, PFA) vagy kerámiát, ritkábban vastag falú kvarcot használnak burkoló anyagként, melyen a mikrohullámok átjuthatnak. A teflonbombás roncsoláshoz hasonló mennyiségű minta és sav(ak) bemérése után a lezárt bombákat egy erre a célra kifejlesztett mikrohullámú berendezés forgatható rotorjának vájataiba helyezik (612 férőhely). A rotor egy fém ház belsejében mozog, ahol a magnetronból érkező 2,45GHz frekvenciájú mikrohullámú sugárzást a hullámterelő lemezek közel egyenletesen oszlatják el. A bombákban max. 120130bar és kb. 300 hőmérséklet érhető el, de a 240300 hőmérsékletű tartományban a teflon helyett csak kvarcedényzet használható. Az aktuális értékeket a bom„bák„ba épített hőmérséklet- és nyomásmérők érzékelik és jelzik, biztosítva a ron„cso„lás folyamatos kontrollját és a reprodukálhatóságot. A mikrohullámú sugárzás hatására a mintában és a savban lévő dipólus molekulák (víz) nagy sebességű rezgőmozgást végeznek, amelynek következtében a molekulák közt fellépő erős súrlódás gyorsan felmelegíti az oldatot. A nagyobb hőmérséklet tehát nem a lassú hőátadás révén áll elő, maga a bomba fala alig melegszik fel (akárcsak a mikrohullámú sütőben). Emiatt a teflonbombás roncsolás néhány órás időtartama 2030 percre rövidül. A mikrohullámú roncsolás tehát még a termikus energiaközlésen alapuló teflonbombás roncsolásnál is előnyösebb és kényelmesebb; egyetlen hátránya, hogy a be„ren„de„zés drága. A mikrohullámú berendezéseknek készülnek nyitott rendszerű roncsolóedényt használó változatai is, melyeknél csak a mintát tartalmazó edény alsó részét éri a su„gár„zás. Emiatt a bomba nagyobb méretű, így nagyobb mennyiségű minta is bemérhető, illetve megszakítható a roncsolási folyamat, ami utólagos korrekciókra ad lehetőséget pl. a roncsoló savak további adagolására vagy a roncsoló elegy összetételének módosítására. A nyitott rendszer miatt azonban a roncsolás időtartama hosszabb lesz, és nő a kon„ta„mi„náció veszélye. B/3. Ömlesztéses feltárások A hamvasztásos és savas roncsolásos eljárásokkal fel nem tárható minták feltárására agresszív reagensekkel végrehajtott ömlesztéses feltárásokat lehet alkalmazni. Az ömlesztéses feltárás során a mintákat erős savak, erős lúgok vagy erős oxidáló és redukáló szerek feleslegben adagolt, nagy mennyiségének felhasználásával, magas hőmérsékleten (4001000) ömledék fázisban, célszerűen választott nyitott tégelyben vízben oldható vegyületekké alakítjuk. A feltáró szerek jellemzően erős Lewis savak és Lewis bázisok -- tömény ásványi savak és lúgok --, melyek sav-bázis reakciók révén hatnak. Mindig a jelenlévő legerősebb sav reagál a legerősebb bázissal, és képez új vegyületet. A magas hőmérséklet növeli a feltárószerek aktivitását. Savas karakterű mintákhoz bázikus feltárószer (lúg), bázikus karakterű mintákhoz pedig savas feltárószer (sav) használható. Ennek megfelelően az ömlesztéses feltárások csoportosítása: a) …Savas ömlesztéses feltárások b) Lúgos (alkáli) ömlesztéses feltárások c) ……††Redoxi ömlesztéses feltárások A feltárószer egyúttal meghatározza a feltáró tégely anyagát is; a tégely falával való reakció kizárása és ezáltal a minta szennyeződésének megakadályozása végett savas ömlesztést csak savas sajátságú anyagból készült tégelyben, lúgos ömlesztést pedig csak lúgos tulajdonságú anyagból készült tégelyben ajánlott végezni. B/3a) Savas ömlesztéses feltárások Savas feltárásokhoz általában tömény kénsav (cc. H2SO4) és kálium-piroszulfát (K2S2O7), ritkábban ammónium-piroszulfát {(NH4)2S2O7} a reagens. A reakció 300400-os hőmérsékletén a reagensek elbomlanak, és belőlük kén-trioxid keletkezik, amely ‡végrehajtja a tulajdonképpeni feltárást szulfát-ion képződése közben. H2SO4 \rightarrow SO3€…+€…H2O K2S2O7 \rightarrow K2SO4€…+€…SO3 A savas feltárásokat leginkább fém-oxidok -- pl. vas-oxid (vasérc), alumínium-oxid (timföld), kriolit -- oldatba vitelére alkalmazzák platina- vagy kvarctégelyt hasz„nálva. Pl. vas-oxid esetében: Fe2O3€…+€…3€……SO3\rightarrowFe2(S)3 ill. ionreakcióval felírva: Fe2O3€…+€…3€……SO3\rightarrow2€……FeŽ3+€…+€…3€……SO4 Ž2-- Savas feltárással szilikátokat és üvegeket is feltárhatunk tömény kénsav és folysav (cc. H2SO4€…+€…cc. H2F2) elegyét használva: 2€……H2F2€…+€…SiO2\rightarrowSiF4€…+€…2€……H2O Mivel a SiF4 illékony, könnyen eltávolítható, a fémion-tartalom pedig fém-szulfátok formájában marad vissza, amely híg savban oldva analizálható. Az eljárás alkalmas pl. szilikát-kőzetek vagy üvegek fémiontartalmának meghatározásához minta-előkészítésre. B/3b) Lúgos (alkáli) ömlesztéses feltárások Lúgos feltárásokhoz alkáli-hidroxidokat és/vagy -karbonátokat, leginkább NaOH-t és Na2CO3-t használnak. Az alkáli ömlesztést 8001000-os hőmérsékleten végzik, ahol ezeknek az anya„gok„nak az olvadékában oxid-ion (OŽ2--) keletkezik mint aktív reagens. \text NaOH \rightarrow Na^+ + OH^- \vskip-5.72mu \rulecolor{0,0,0} \drule height 2.48mm depth 0.16mm \hskip-0.08mm {\vskip0truemm\hskip0truemm{\rot180\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 18.12truemm depth 0.16truemm}}}} \hskip1.5mm} \vskip1.45truemm\text {O^{2-} + H^+} \vskip5.72mu \rulecolor{0,0,0} \drule height 2.4mm depth 0.16mm \vskip-11.97mu\hskip0mm {\vskip0truemm\hskip0truemm{\rot180\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 12.63truemm depth 0.16truemm}}}} \hskip1.5mm}\vskip1.45truemm\text {O^{2-} + CO_2} \text Na_2CO_3 \rightarrow 2\sp4Na^+ + CO_3^{2-} A feltáró tégely anyaga platina vagy nikkel, esetleg vas. Az alkáli feltárások fém-oxidok, szulfátok, szilikátok feltárására alkalmasak. Pl. alumínium-oxid feltárásakor: \text Al_2O_3 + O^{2-} \rightarrow 2\sp4AlO_2^- B/3c) Redoxi ömlesztéses feltárások Redoxi feltárásoknál kifejezetten oxidálószereket vagy redukálószereket használnak a reakciókhoz. Reduktív jellegű anyagokat tartalmazó minták feltárásához (pl. arzén-tartalmú vagy szufidos ércek) oxidálószerként nátrium-peroxidot (\text Na_2O_2), nátrium-nitrátot (\text NaNO_3) és kálium-nitrátot (\text KNO_3) használnak vas- vagy nikkeltégelyben, a bá„zikus nátrium-karbonát adalékanyaggal. Oxidáló hatású komponenseket tartalmazó minták (pl. ón- vagy antimontartalmú kőzetek) lúgos reduktív ömlesztésekkel tárhatók fel, melyhez elemi szén (C), vaspor (Fe), kénpor (S) vagy kálium-cianid (KCN) a redukálószer és \text Na_2CO_3 vagy CaO az adalékanyag. Az ilyen típusú feltárásokhoz porcelántégely alkalmas. Ř Az Elemzés vagy mérés azon folyamatok összessége, melynek során olyan észleleteket teszünk és/vagy számszerű adatokat nyerünk, melyek bizonyíthatóan a minta komponenseitől származnak, és a minta minőségi (kvalitatív) és mennyiségi (kvantitatív) összetételével vannak egyértelmű kapcsolatban. Ha mind minőségi, mind mennyiségi vizsgálatra szükség van, előbb mindig minőségi elemzést végzünk, és csak ezt követi a mennyiségi meghatározás. A minőségi analízis sok esetben szolgáltathat mennyiségi információt is, illetve a kvantitatív mérés eredménye is meghatározhat kvalitást. Pl. ha valamely kémiai elem jelenlétét a színképvonala segítségével mutatjuk ki, a színképvonal intenzitása (erőssége) mennyiségi információt is hordoz. Valamely részecske molekulatömegének mint mennyiségi információnak a meghatározása -- pl. tömegspektrometria segítségével -- egyúttal a részecske tényleges azonosítását is jelentheti. A kvantitatív mérések eredményeit általában a minta tömegéhez vagy térfogatához viszonyítva, valamilyen koncentráció formájában adjuk meg. Ř Kiértékelés során a kapott adatokat rendszerezzük és feldolgozzuk annak érdekében, hogy a minta minőségi és mennyiségi összetételét megállapíthassuk. Az adatok feldolgozását végezhetjük numerikusan, grafikusan vagy statisztikus módszerek segítségével. Ř Az Értékelés az analízis folyamatának, körülményeinek rövid áttekintése és az analízis által szolgáltatott eredmények összevetése a célkitűzésben megfogalmazott elvárásokkal. Mivel az eredmények a továbbiakban felhasználói információkká válnak, az értékelésnek számot kell adni arról is, hogy ezen információk mennyire pontosak, megbízhatóak, és felhasználásuk mire lehet alkalmas. Az analízis fentiekben meghatározott lépéssorozata azt feltételezi, hogy a műszerek adott helyhez kötötten, telepítve működnek, azaz a mintavételt és szállítást követően a minta-elő„ké„szí„tést már egy laboratóriumban végzik, ahol aztán nagy teljesítményű műszereken zajlik a tényleges mérés. Napjainkban azonban egyes analitikai alkalmazások a mintavétel helyén megvalósítható analitikai méréseket követelnek pl. egészségügyi, környezetvédelmi területeken. Ilyenkor a szállítási és tárolási lépés kiesik a sorból. Számos műszergyártó cég állít elő olyan kis méretű, hordozható, akár egy táskában elférő, korlátozott mintaszám mérésére alkalmas készülékeket, melyek a laboratóriumi nagyműszerekkel azonos elven működnek, ám érzékenységük vagy szelektivitási paramétereik nem érik el azokéit, viszont sokkal kisebb mintamennyiséget igényelnek, és sokkal gyorsabban szolgáltatnak eredményt. Ezek az ún. szenzoros eljárások jelenleg felfutó tendenciát mutatnak. 1.2. A mérés A mérés általában valamely fizikai és/vagy kémiai tulajdonság mérőszámának meghatározása egy adott rendszerben. A műszeres analitika a műszerekkel elvégezhető mérésekkel foglalkozik. Műszernek nevezzük a méréshez használt eszközt, berendezést; ezek ma már jellemzően elektromos árammal működnek. A mérés célja annak megállapítása, hogy valamely adott mennyiség hányszorosa vagy hányad része az egységül választott mennyiségnek. Azaz valamely x mérendő mennyiség adott [x] mértékegységű {x} mérőszámát keressük. E három paraméter kapcsolata: \text {\color{{0,35,70}}\{x\}} \egy33 {{ \color{{100,30,0}}\it x }\over{ {\color{{20,70,10}}[x]} }} \ROH {\color{{100,30,0}}\it x} \egy33 {\color{{0,35,70}}\{x\}} \cd11 {\color{{20,70,10}}[x]} \qquad \matrix{Pl\tp\kp {\color{{100,30,0}}\it m}\hskip-2.6mm \egy33 \hskip-0.2mm{\color{{0,35,70}}3}\sp3{\color{{20,70,10}}kg} \cr {\color{{100,30,0}}\it t}\hskip-4.2mm \egy33 \hskip-4.3mm{\color{{0,35,70}}11}\sp3{\color{{20,70,10}}s} \cr {\color{{100,30,0}} \ilambda}\hskip-3.7mm \egy33 \hskip-2.6mm{\color{{0,35,70}}589}\sp3{\color{{20,70,10}}nm }} Mindehhez a mértékegységek egységes rendszere szükséges, amely kiterjed ? a mérendő mennyiségek teljes körére, ? a tudomány és az élet minden területére, és ? nemzetközi érvényű. Ezen feltételeknek a nemzetközi SI nemzetközi mértékegységrendszer tesz eleget. 1.2.1. A műszeres analitikai mérés jellemzői A mérés során az anyag -- minta -- valamilyen fizikai, kémiai vagy fzikai-kémiai sajátságát határozzuk meg. Ahhoz, hogy mérést végezhessünk, meg kell változtatnunk az anyag aktuális állapotát: általában energiaközléssel (UV vagy látható fény, hő, elektromos áram stb. segítségével) módosítjuk az anyagot felépítő részecskék energiaállapotát, azaz gerjesztjük az atomok, molekulák, ionok energiaszintjeit, miközben műszerekkel figyeljük, mérjük és regisztráljuk, hogy a beavatkozás során, ill. azt követően milyen változások mennek végbe a mintában. Tehát a mintában valamilyen változást hozunk létre, és a kikényszerített változás jellegét, mértékét számszerűsített analitikai jel formában mérjük. Az analitikai jel lehet: mechanikai, elektromos, termikus, optikai. Mindezek jellemzően fizikai jelek, ezért a műszeres analitika -- szemben a klasszikus analitikával -- fizikai paraméterek alapján mér. A mérés lehet közvetlen vagy közvetett. ? Közvetlen mérés esetén közvetlen összehasonlítás valósul meg a mértékegységgel (pl. tömegmérés kétkarú mérlegen vagy térfogatmérés) ? Közvetett mérés esetén a végeredményt több közvetlen mérésből számítjuk ki. A műszeres analitikai mérések többsége közvetett mérés, mivel az elektromos műszerek a mé„ren„dő mennyiség változását általában feszültségváltozás -- ritkábban áram„erős„ség-változás -- formájában regisztrálják, melyet aztán konvertálni kell a szükséges mértékegységre. A kapott információ jellege lehet: ? minőségi: milyen alkotórészek vannak jelen a mintában \rightarrow kvalitatív analízis (pl. UV-, látható vagy IR spektrum) ? mennyiségi: mennyi van jelen egy-egy alkotórészből a mintában, és milyen az egyes alkotórészek mennyiségi aránya \rightarrow kvantitatív analízis (pl. lángfotometria, atomabszorpciós eljárás, refraktometria, polarimetria) ? térszerkezetre utaló: milyen az alkotórészek térbeli elrendeződése a mintán belül egy vagy több irányban Pl. ilyen típusú információk alapján hozzák létre a képet a modern képalkotó eljárások: CT, MR, UH. ? időbeli: milyen az alkotórészek időbeli változása - pl. reakciókinetikai méréseknél fontos a koncentráció időbeli változásának ismerete \vskip-1.3truemm\hskip0truemm{\rot180\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.2truemm}}} - ugyancsak a jel időbeli változását regisztráljuk a kromatogramon, ahol a minta egyes komponensei hoznak létre a koncentrációjukkal arányos nagyságú jelet {\vskip4.8truemm\hskip0.3truemm{\rot90\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 5truemm depth 0.16truemm}}}} ? egyéb: a mintakomponensek tulajdonságainak változása által keletkező jel nagyságának mérése valamilyen paraméter függvényében Pl. a minta spektrumának (\equiv színkép) felvétele. (A spektrum a kibocsátott vagy elnyelt fény intenzitásának változása a hullámhossz (\ilambda) függvényében.) Mérési eredmény A mérési eredmény a mérendő mennyiségnek tulajdonított, a méréssel kapott érték. ? A mérési eredmény megadásakor mindig fel kell tüntetni a mértékegységet is. ? A mérési eredménynek a mérési bizonytalanságra vonatkozó információt (pl. szórást) is tartalmaznia kell. A mérési bizonytalanság a mérési eredményhez társított paraméter, amely a mérendő mennyiségnek megalapozottan tulajdonítható mért értékek szóródását jellemzi. A paraméter lehet pl. a tapasztalati szórás (s) vagy annak többszöröse (2s, 3s), illetve egy meghatározott megbízhatóságú tartomány félszélessége. (Részletesen a Hibaszámítás alapjai c. alfejezetben.) 1.2.2. Mérési módszerek és a módszereket jellemző paraméterek A mérési módszer a konkrét mérés mikéntje, módja, elve. A módszer lehet abszolút vagy relatív. Az abszolút módszer azonnal és közvetlenül a kívánt mérési eredményt szolgáltatja. Pl. tömegmérés, térfogatmérés, feszültségmérés Relatív módszer esetén valamilyen összehasonlító anyag (standard) szükséges az értékeléshez, melynek különböző mennyiségeit használva rendszerint valamilyen kalibrációs eljárás segítségével kapjuk meg az eredményt. A módszer kiválasztását több szempont befolyásolhatja: ? a rendelkezésre álló vizsgálandó anyag mennyisége, ? a vizsgálandó anyagban a meghatározandó komponens koncentrációja, ? a kísérő anyagok és a jelen levő esetleges zavaró komponensek, ? az analízis elvárt pontossága, ? a minták száma, ? a rendelkezésre álló eszközök, műszerek, ? az analízisek ára, rentabilitás, ? határidők, stb. Általában többféle módszer tartozik egy adott területhez. Csoportosításukat az alábbi összeállítás részletezi. A módszert az adott mérési folyamatra érvényesíteni (validálni) kell. A validálás során rendszeres és tervezett vizsgálatokkal igazoljuk, hogy a módszer teljesítményjellemzői megfelelnek az elvárt követelményeknek. Új módszer bevezetése esetén mindig meg kell határozni a fontosabb jellemzőket. ? Szelektivitás (Selectivity) A szelektivitás azt mutatja meg, hogy a módszer milyen mértékben alkalmas valamely adott komponens meghatározására olyan más alkotórészek jelenlétében, melyek a mérést zavarhatják. A módszer szelektív, ha a mérendő komponenst vagy a komponensek bizonyos csoportját képes mérni valamely közös tulajdonság alapján (pl. immunreakciók esetében), illetve rájuk nézve a többi komponenshez képest sokkal nagyobb jelet ad. A szelektivitás mértékének megállapítására analíziseket kell végezni tiszta standard mintákkal, illetve különböző összetevők és mátrixok (\equiv környezeti anyagok összessége) jelentében, meghatározva a vizsgálandó komponens mérésének lehetőségeit, koncentrációtartományát, valamint a zavaró hatás(ok) mértékét. A szelektív módszer szélső esetben specifikus is lehet, ha csupán egyetlen komponens meghatározására is képes zavaró anyagok jelenlétében (pl. atomabszorpciós eljárás). Ideálisan specifikus módszer azonban nem létezik, mert a környezet (mátrix) és a kon„cent„rá„ció befolyásoló hatása a különböző mintákban rendkívül eltérő lehet. ? Mérési tartomány (Range) A mérendő anyag mennyiségére, koncentrációjára vonatkozó azon értékek tartománya, ahol a mérés pontossága és precizitása ( alább) a kívánalmaknak megfelelő. (A pontosság és precizitás definícióját és részletes tárgyalását még a Hibaszámítás c. alfejezetben.) A mérési tartomány általában kalibráló görbe, más néven analitikai mérőgörbe segítségével határozható meg a kalibráció során. A kalibráció a mérendő mennyiség (x) és a műszer által szolgáltatott jel (Y) közti függvénykapcsolat ábrázolása kalibráló görbe formájában. A kalibráló görbe jellegét tekintve általában s alakú (szigmoid), telítési görbe, melyet a mé„ren„dő komponens különböző ismert mennyiségeit tartalmazó minták mérési eredményeiből regresszióval és illesztéssel állíthatunk elő. A mérési tartomány a mérőgörbe emelkedő, lineáris szakasza az alsó és a felső méréshatár között. Lineáris vagy dinamikus tartománynak is nevezik. Ebben a tartományban a mintakomponens egyre növekvő mennyiségei és a kapott válaszjelek között lineáris a függvénykapcsolat. Leggyakrabban ezt a tartományt használjuk a méréshez és a kalibrációhoz ( alább). ? Linearitás (Linearity): jelzi, hogy a mérőgörbe dinamikus szakasza megbízhatóan lineáris függvénykapcsolatot mutat a mérendő mennyiség és a jel között; a görbe eltérése az egyenestől \ler015%. Szerencsés, ha a mérőgörbe linearitása a mérendő mennyiség széles tartományában, esetleg annak több nagyságrendjén keresztül is teljesül. Előfordul olyan eset is, amikor a mérőgörbének nincs lineáris szakasza, ilyenkor a mé„ren„dő mennyiség és az általa szolgáltatott műszerjel közti függvénykapcsolat bonyolultabb; meghatározva az összefüggést, a számításhoz ilyenkor megfelelő algoritmus felállítása szükséges. ? Érzékenység (Sensitivity \equiv S) A lineáris szakasz meredeksége az érzékenység ({\He} \egy21 \rDelta {Y} \per00 \rDelta {x}), azaz a mérendő mennyiség egységnyi változására (\rDelta x) eső jelváltozás (\rDelta Y). Az érzékenység dimenziója -- az előző képlet alapján -- a kalibráló grafikon abszcisszáján szereplő mértékegység reciproka, ha a jel dimenzió nélküli szám. Pl. S \equiv \text dm^3\per00 g A mérés akkor a legpontosabb, ha az érzékenység 1, azaz a lineáris szakasz 45-os szögben emelkedik. ? A kimutatási határ (Limit of Detection \equiv LD vagy DL) a mérőgörbe indulási részén a mé„ren„dő anyag azon legkisebb mennyisége vagy koncentrációja, amelynél a jel nagysága -- az ún. jelküszöb -- megegyezik a vakminta által kapott jel átlagának (Y_{\text vak}) és a vakminta háromszoros tapasztalati szórásának (\equiv 3s) összegével (\equiv Y_{\text vak} + 3s). A kimutatási határnál a mintakomponens által keltett jel statisztikailag már egyértelműen elkülöníthető a háttértől és a háttérzajtól. A zaj a műszer elektronikus alkatrészei és a detektor által okozott, kis mértékű és rövid időintervallumú jelingadozások összessége. Mértékét szórással szokás jellemezni. A háttér fogalmába beletartozik a zaj, valamint a mérendő komponens kihagyásával összeállított vakminta által keltett jel. A háttér jelenti a görbe és a mérés alapvonalát. A gyakorlatban mindig a legnagyobb jel/zaj vagy jel/háttér arány elérésére törekszünk. A kimutatási határt gyakran legkisebb kimutatható mennyiségként is említik, és ilyenkor általában tömeg dimenzióban adják meg az értékét. ? A meghatározási határ (Limit of Quantitation) a mérendő anyag azon legkisebb mennyisége vagy koncentrációja, amely még elfogadható pontossággal és precizitással ha„tá„roz„ható meg. Mivel ez a pontosság és precizitás nem feltétlenül azonos a lineáris szakaszra vonatkozó értékekkel, mindig külön is meg kell adni a meghatározási határra vonatkozó pontosságot és precizitást. A meghatározási határ standard minták segítségével határozható meg, értékét a kimutatási határhoz hasonló módon számíthatjuk, de itt a vakminta válaszjeléhez tartozó tapasztalati szórás tízszeresét kell figyelembe venni. Általában ez az analitikai mérőgörbe legalsó olyan pontja, ami még mennyiségi meghatározásra alkalmas. A kimutatási határtól indul a mérőgörbe jelzési tartománya -- az a tartomány, ahol a mű„szer jelez --, ami a lineáris szakaszt is magába foglalóan telítési szakasszal ér véget. A telítési szakasz a mérendő mennyiség nagyobb értékeihez tartozó azon mérőgörbe-rész, ahol a mérendő mennyiség változását már csak alig vagy egyáltalán nem követi jelváltozás. A mérés során igen fontos az alapvonal állandósága, amit rendszeresen ellenőrizni kell. Ha az alapvonal változik, ismételt kalibráció szükséges ( alább). ? Zavartűrő képesség (Eszköz- és környezetállóság) (Ruggedness) Ha ugyanazt a módszert különböző helyeken, különböző laboratóriumokban alkalmazzák, akkor a mérési körülmények eltérései (hőmérséklet, tisztaság, más gyártótól származó reagensek, vegyszerek és oldószerek, személyi feltételek stb.) a módszer teljesítményére is hatással lehetnek. A zavartűrés úgy vizsgálható, hogy szándékosan minimális változtatásokat végzünk a mód„szer alkalmazása során a munkamenetben (pl. máshonnan származó vegyszert használunk, változtatjuk a tárolás helyét és időtartamát, másik helyiségben, más műszerrel, különböző személyekkel, végezzük a mérést), és vizsgáljuk a változtatások okozta következményeket a mérési eredményre nézve. Mivel a zavartűrés a módszer praktikus és mindennapi alkalmazhatóságát jellemzi, ma már a módszert kifejlesztő laboratórium is vizsgálja, és egyre inkább az alap-paraméterek közé tartozik. ? Pontosság (Torzítatlanság vagy helyesség) (Accuracy) A módszer pontossága a mérési tartomány torzítatlanságának mértéke, és a rendszeres hiba kimutatására és jellemzésére szolgál. Azt fejezi ki, hogy a minta adott komponensének mennyiségére vonatkozó mért értékek átlaga menyire tér el a vizsgált komponensnek a mintában jelenlévő tényleges, valódi értékétől. Egy módszer annál pontosabb, minél kisebb a mért értékek átlagának (várható érték) és a valódi értéknek a különbsége. A pontosság meghatározása megfelelő és megbízható referenciaanyag(ok) vizsgálatával végezhető el. A referenciaérték és a mért értékek átlaga közötti különbség a torzítás. Megfelelő referenciaanyag hiányában a pontosságot becsülni lehet oly módon, hogy a min„tá„hoz kémiai standard anyag ismert mennyiségét adjuk, és meghatározzuk az addíció előtti és utáni válaszjelértékeket. Ebben az esetben viszont a pontosságot csak a hoz„zá„adást követő mennyiségi értékekre alkalmazhatjuk. A pontosság egy már elfogadott (standard) módszer vagy más analitikai méréstechnikákkal nyert eredmények összehasonlításával és/vagy laboratóriumok közötti körvizsgálatok segítségével is becsülhető. ? Precizitás (Precision) A módszer precizitása a kölcsönösen független megismételt mérések eredményei közötti egyezés mértéke, melyet rendszerint a mérések tapasztalati szórása számszerűsít. A precizitás mint a véletlen hiba kifejezője tehát a szórással jellemezhető. A mérés akkor precíz, ha a mérési eredmények hasonlóak és jól közelítenek egymáshoz. A precizitás értéke általában függ a mérendő komponens mennyiségétől, ezért a kon„cent„rá„ció„függést is szükséges meghatározni. Az ismételhetőség (repeatability) az a fajta precizitás, amely ismételhető körülmények között elvégzett kísérletekre vonatkozik, vagyis ugyanazzal a módszerrel, ugyanazzal a min„tá„val, ugyanazzal a műszerrel, ugyanazzal a kezelő személyzettel, ugyanabban a la„bo„ra„tó„rium„ban, rövid időintervallumon belül elvégzett mérések eredményeinek szórását jelenti. A reprodukálhatóság (reproducibility) a precizitás azon fajtája, amely reprodukálható körülmények között elvégzett kísérletekre vonatkozik, de az egymást követő mérések során valamilyen változás áll be a mérési folyamatban, pl. másik analitikus folytatja a mé„rést, megnő az időintervallum az egyes mérések között stb. A megbízhatóság (reliability) a precizitás mértéke, amely a mérési eredmények egymáshoz való viszonyát fejezi ki: annak az intervallumnak a nagyságát mutatja, amelyen belül a mérési eredmények szóródnak. A megbízhatóság mértékének megállapítására több méréssorozatot szokás végezni, melyek mindegyikéhez tartozik egy-egy szórásérték. Az a mérési sorozat a megbízhatóbb, amelyiknek a szórása kisebb (tehát a mért értékek kevésbé térnek el az átlagértéktől), és amelyikben kevesebb az átlagtól nagyobb mértékben eltérő mérési eredmény (tehát a mérési eredmények többsége csupán kissé tér el az átlagtól, és mindössze néhány került attól távolabb). ? Felbontás (resolution) A felbontás két szomszédos jel különválaszthatóságát jelenti. Általában minden módszernél meghatározzák, azonban a módszer jellegétől és a jel sajátságaitól függően különböző képleteket használnak. Nyilvánvalón másképp kell értelmezni a felbontást pl. két egymás melletti színképvonal esetében a hullámhossztengelyen, mint két kromatográfiás csúcsra vonatkozóan az időtengelyen, és megint más a két leválási potenciál különbözősége az elektrogravimetriás elektrolízis során. ? Stabilitás (stability) A stabilitás a műszert jellemző paraméter, ami a műszer által adott jel rövidebb vagy hosszabb távú (percek, órák, napok alatti) ingadozását mutatja. Értékét úgy határozhatjuk meg, hogy az ugyanarra a mintára kapott jelek maximális és minimális értékének különbségét osztjuk a jelek az átlagával. {stabilit{\ha}\sp{-0.6}s} \equiv { {{{Y_{\sp{-3}\max }} - {Y_{\sp{-3}\min }}} }\over{{{Y_{\sp{-3}{\text{\ha}tlag}}} } A stabilitás más értelmezésben az elemzésre szánt minta időbeli változatlanságát, tartósságát, kémiai stabilitását is jelenti. Pl. a tárolás során a mintában nem mehetnek végbe olyan fizikai és/vagy kémiai folyamatok (pl. párolgás, csapadékképződés, kolloidizáció, hidrolízis, kémiai reakció, komplexképződés stb.), melyek a meghatározandó komponens kémiai formáját, koncentrációját, ill. az oldat/közeg állapotát megváltoztatják. Előzetes vizsgálatokkal mindenképpen szükséges meghatározni azt az időtartamot és a tá„ro„lá„si körülményeket (pl. hőmérséklet), amely alatt az előkészített oldat változatlansága garantált és a mérés elvégezhető. 1.2.3. Koncentrációmeghatározás kalibrációval Relatív módszerek esetén a minta valamely komponensének koncentrációját kalibráció segítségével határozhatjuk meg. A kalibrációs görbe jellegének és fontosabb pontjainak ismeretében célszerű a dinamikus tartományban dolgozni, ahol egyszerűbb és egyértelmű az összefüggés (lineáris) a mintakomponens mennyisége (koncentrációja) és az analitikai jel között. Az egyik gyakran alkalmazott eljárás az összehasonlító kalibráció, melyet az alábbiak szerint végezhetünk: A mérendő komponensre nézve ismeretlen koncentrációjú minta mérése előtt is„mert c_1, c_2, c_3, c_n koncentrációjú kalibráló oldatokkal (standard oldatok) -- eze„ket általában törzsoldatból hígítással szokás készíteni -- méréseket végzünk, és a kapott Y_{\sp{-3}1}, Y_{\sp{-3}2}, Y_{\sp{-3}3}, Y_{\sp{-3}n} válaszjelértéket felhasználva kalibrációs egyenest készítünk oly módon, hogy derékszögű koordinátarendszerben a jelértékeket az ordinátán ábrázoljuk az abszcisszán feltüntetett koncentrációértékek függvényében. A kapott pontokra grafikusan vagy számítógépes regressziós program segítségével egyenest illesztünk (pl. a legkisebb négyzetek módszerével r^2 \nagy{-1}{-1} 0\tv98 elvárással), amit az ismeretlen koncentrációk meghatározására használhatunk. Megmérve az ismeretlen koncentrációjú minta jelnagyságát (\color{{0,35,70}}{Y_{\sp{-3}x}}), ezt az értéket az ordinátán ábrázoljuk, majd onnan előbb a kalibráló egyenesre vetítve meghatározzuk a metszéspontot, amit aztán az abszcisszára vetítve a vízszintes tengely metszéspontja adja az ismeretlen \color{{0,35,70}}{c_x} koncentrációt. Az összehasonlító módszer pontosságát egyetlen komponenst tartalmazó minta esetén a ka„lib„ráló oldatok koncentrációjának pontossága határozza meg. Több komponensű és/vagy összetett mátrixú anyagok esetében törekedni kell arra, hogy a fő komponenseket és a kísérő anyagokat illetőn a kalibráló oldatok összetétele hasonló legyen a mintáéhoz, mert ezek a kísérő anyagok az ún. mátrixhatás révén jelentős hatással lehetnek a mérendő komponens meghatározására, és erőteljesen befolyásolhatják a pon„tos„sá„got. A zavaró hatásokat csökkentendő, az ilyen szempontból fontosabbnak ítélt, ismert összetevőket átlagos koncentrációban szokás valamennyi kalibráló oldathoz adagolni. Az összehasonlító kalibrációt jellemzően nagyszámú, azonos típusú, hasonló összetételű minta sorozatelemzése vagy automata mérőműszer esetén alkalmazzuk. Nagyon nagy hibát eredményezne, ha ugyanazt az összehasonlító kalibráló oldatsorozatot használnánk pl. vérszérum, talajminta-kivonat vagy ivóvízminták elemtartalmának elemzésekor. Ha a mintában a kísérő anyagokat vagy azok koncentrációját nem ismerjük, és emiatt a za„va„ró hatás(ok) okát és mértékét sem, a mátrixhatás csökkentésére standard addíciós módszert szokás alkalmazni. A standard addíciós eljárásban a mintából azonos térfogatú részleteket veszünk ki, melyekhez a mintakomponenst ismert koncentrációban tartalmazó törzsoldatból rendre növekvő mennyiségeket adagolunk. Ezáltal olyan oldatsorozatot kapunk, ami a kísérő anyagokat illetően azonos összetételű, a vizsgált komponenst pedig növekvő koncentrációban tartalmazza. Lényeges viszont, hogy a minta jelentősen ne híguljon, ezért viszonylag tömény törzsoldatot kell készíteni, hogy belőle a ki„vett néhány ml-es térfogatú oldatot a mintához adva annak ne legyen tényleges térfogatváltozása. Ezekben az oldatokban, valamint az eredeti mintaoldatban is meghatározzuk a mé„ren„dő komponenst. A kapott jeleket derékszögű koordinátarendszerben ábrázoljuk: az abszcisszán a 'hozzáadott' koncentrációkat, az ordinátán pedig a kapott válaszjeleket. Az eredeti, ismeretlen koncentrációjú mintaoldat jelét a nulla (0) abszcissza-értéknél tüntetjük fel (\equiv ti. a hozzáadott koncentráció nulla). Az ábrázolt jelértékekre egyenest illesztünk, mely az ordinátát a mintaoldatra kapott jelértéknél metszi, az abszcisszát pedig a negatív értékek tartományában, az origótól balra. Ez a metszéspont felel meg a mintaoldat koncentrációjának (\color{{0,35,70}}{c_x}). A standard addíciós módszer fontos kívánalma, hogy a jel nagysága lineárisan változzon a koncentrációval -- tudjunk egyenest illeszteni a mérési pontok- ra --, ellenkező esetben ui. az ismeretlen koncentráció grafikus megállapítását nagy hiba terheli. Eljárhatunk úgy is, hogy csupán egyetlen mintaoldatot használunk, melynek először megmérjük az eredeti koncentrációját, majd ezt követően többször adunk hozzá az ismert koncentrációjú törzsoldatból meghatározott mennyiségeket úgy, hogy közben minden adagolás után megmérjük a jelet, és ezekből a mérési eredményekből készítjük el a kalibrációs egyenest. A standard addíció pontossága nagyobb, mint az összehasonlító kalibrációé, ami abból adódik, hogy a mérendő mintaoldatok összetétele azonos az összehasonlító oldatokéval, ezáltal a kísérő anyagok (mátrix) okozta zavaró hatás mértéke is megegyezik, ezeket a zavaró hatásokat azonban a mintaoldat és az addicionált koncentrációjú összehasonlító oldatok közti viszonyító mérések kompenzálják. Hátrányként jelentkezik viszont, hogy növekszik a mintaelőkészítés és a tényleges elemzés munka- és időigénye; emiatt sorozatmérések esetében kevésbé alkalmazzák. Jelkorrekciós eljárásként használható a belső standard módszere. Ennél a módszernél a mintákhoz és a kalibráló oldatokhoz is azonos kon„cent„rá„ció„ban adagolunk egy idegen komponenst mint belső standardot, ami nem azonos a mé„ren„dő komponenssel, de ahhoz hasonló érzékenységgel mérhető az adott módszerrel. Ezután a kalibráló oldatsorozatban megmérjük mind a mérendő komponens jelét, mind pedig a belső standardét, és e két hányadosát (jelkalibráló…/jelbelső standard) használjuk a kalibrációhoz. Ezután a mérendő mintákhoz is ugyanannyi belső standardot adagolunk, mint a ka„lib„ráló oldatokhoz, és velük is meghatározzuk a mérendő komponens, ill. a bel„ső standard által adott jelet. A két jel hányadosának értékéből a kalibráló egyenes segítségével megállapítható a mérendő komponens koncentrációja a mintákban. Megfelelő belső standard kiválasztása esetén kiküszöbölhető a mátrix-anyagoknak a műszerbe való mintabejuttatás során okozott zavaró hatása, valamint az analitikai jelre gyakorolt destabilizáló hatásuk (jelingadozásuk). A belső standard módszere minden más kalibráló módszerrel együtt alkalmazható. - Fontos azonban, hogy a belső standard ne zavarja a meghatározandó komponens mérését. - A belső standard jele a mérendő komponens jeléhez hasonlóan lineárisan változzon a koncentrációváltozás hatására. - A mátrixhatás a mérendő mintához hasonlón befolyásolja a belső standard mérését. - Ismerjük a belső standard adott módszerre vonatkozó relatív érzékenységét a meg„ha„tá„rozandó komponenshez képest. A belső standard módszere pl. akkor előnyös, ha a mintaoldatokban az előkészítési vagy a mérési művetekben várhatón térfogati veszteség lép fel, ami a mé„ren„dő komponens koncentrációváltozását okozhatja. Ha viszont a belső standardot már az előkészítési munkák megkezdése előtt hozzáadjuk a mintákhoz, a tér„fo„gat„változás ennek a koncentrációját is módosítja, viszont a mérendő komponens és a belső standard koncentrációaránya nem változik, így az általuk keltett mérési jelek aránya sem. 2. A mérési eredmények értékelésének matematikai statisztikai alapjai Méréseink során a mérendő mintákban levő valamely mérendő mennyiség tényleges, ún. „valóságos vagy „valódi értékének meghatározására törekszünk. Mivel a „valódi értéket a leg„több esetben nem ismerjük -- ezért mérünk --, a mért mennyiség értéke az ún. várható érték lesz. Az a cél, hogy méréseink várható értéke minél jobban közelítse a „valódi értéket. 2.1. A mérés hibái Méréseink mindig hibával terheltek, melyeket az alábbiak szerint csoportosíthatunk és jellemezhetünk: Véletlen hiba A mérési eredmények a „valóságos (más néven „valódi) értéktől a nagyobb és a kisebb értékek felé is véletlenszerűen és azonos „valószínűséggel térnek el. ? Véletlen hibák rendszerint a mérést befolyásoló körülmények előre nem látható változásaiból következnek: - véletlen hibát okozhatnak a mérési feltételek rendszertelen változásai (pl. hőmérséklet- és feszültségingadozások) ? Véletlen hibák okozzák a mérési eredmények szórását. ? Kellően nagy számú mérést végezve, a mérési eredmények átlaga pontosabb lesz, ami csökkenti a véletlen hibák okozta bizonytalanságot. ? A véletlen hibák a reprodukálhatóságot befolyásolják. A véletlen hibákat nehéz felismerni, mert nem mindig kimutatható módon befolyásolják a mé„ré„sek eredményét, s éppen ezért nem küszöbölhetők ki. Rendszeres vagy szisztematikus hiba A mérési eredmények nem a „valóságos érték körül, hanem attól eltérő érték körül váltakoznak. ? Rendszeres hibát számos tényező okozhat: - rossz módszer alkalmazása, - rosszul beállított mérési paraméterek, - nem megfelelő kalibráció, - a mintavétel és/vagy mintaelőkészítés hibája, - bizonyos állandó mérési körülmények (hőmérséklet, páratartalom) befolyásoló hatása. A rendszeres hibát tehát általában állandóan ható tényezők okozzák, ezért a rendszeres hibák kellő odafigyeléssel megismerhetők, felderíthetők és kiküszöbölhetők. 2.2. A várható érték becslésére szolgáló paraméterek A mérési eredmények értékelésére és hibákból adódó bizonytalanság csökkentésére matematikai statisztikai és „valószínűségszámítási módszereket szokás alkalmazni. E módszerek elsősorban ugyan„azon minta valamely paraméterének többszöri (vagy sokszori) mérésével kapott mérési sorozat véletlen hibáinak, ill. a véletlen hibák nagyságának közelítésére alkalmasak. A mérési sorozat várható értékének (\bimu) becslésére több jellemző adat is alkalmas, melyek közvetlenül a mért értékekből adódnak, illetve egyszerű matematikai képletekkel számíthatók: ilyek a középérték (átlag), a medián és a módusz. A mért értékek (x_i \equiv x_1\v x_2\v x_3\tv\sp1 \trip\sp1 x_n) számtani középértéke (\bar{x}), azaz az átlagérték n számú mérés esetén: \bar x \egy22 { {{x_1} + {x_2} + {x_3} + \sp2\trip\sp1 + {x_n} }\over{n} } \egy22 \TG{90,90,90}{{ \dis{{\sum\limits_{i \egy22 1}^n} {x_i} }\over{n} } A számtani középértéktől „való eltérések összege nulla, {\sum\limits_{i \egy22 1}^n {(\bar{x} - {x_i})} } \egy22 0 továbbá az eltérések négyzetösszege minimális: { \sum\limits_{i \egy22 1}^n {(\bar{x} - {x_i})}^2 } \egy22 minim{\iha}lis - az átlagot 12 szélsőséges, azonos irányban eltérő érték nagyon elhúzhatja az egyik irányba. A tapasztalati medián (más néven centrális érték…) a nagyság szerint sorba rendezett mérési eredmények közül a középső érték, azaz az értékek egyik fele ennél kisebb, másik fele pedig ennél nagyobb; ez csak n \egy11 p{\iha\sp{-0.35}}ratlan\sp8 m{\ihe\sp{-0.3}}r{\ihe\sp{-0.3}}ssz{\iha\sp{-0.3}}m esetén lehetséges. Páros számú mérési adat esetén a két középső érték számtani közepe. Ezért szoktak inkább páratlan számú mérést végezni. - Nem szimmetrikus eloszlású mérési eredmények esetén a medián jelentősen torzíthat az átlaghoz képest, viszont kevésbé torzít egy-egy, a többitől jelentősen eltérő adat esetén. A tapasztalati módusz a leggyakrabban előforduló mért érték. - Ha több mérési eredmény azonos gyakorisággal fordul elő, a módusz nem egyértelmű. A fentiek figyelembevételével a gyakorlati mérések során a várható érték becslésére általában a számtani középértéket alkalmazzák. \imu \cong \bar{x} Mindezek mellett azonban szükség van olyan 'mérőszámokra' is, melyek a mérési eredmények átlagtól „való eltérését, szóródását jellemzik: ilyenek a terjedelem, a variancia és a szórás. A terjedelem a legnagyobb és legkisebb mérési eredmény közötti eltérés, azaz a maximális és minimális érték közti különbség. A mérési adatok középérték körüli változatosságának -- tömörülésének vagy szétszórtságának -- legfontosabb jellemzője a varianciából levezethető szórás. Az elméleti variancia (V) vagy szórásnégyzet (s^2) az értékek 'variálódásának' jellemzője, ami függvényként a várható értéktől „való négyzetes eltérések valamifajta átlagaként fogható fel, és a {\isigma ^2} \egy20 {\vint\limits_{ - \infty }^{ + \infty } {{{(x - \imu )}^2}f(x)dx} {\rm \sp6{\hoe}sszef{\hue}gg{\he}ssel\sp6{\he}rtelmezhet{\hooe}\tv} illetve az x_1\v x_2\v x_3\tv\sp1 \trip\sp1x_n mért értékeket felhasználva a {\isigma ^2} \egy22 { { {{({x_1} - \imu )}^2} + {{({x_2} - \imu )}^2} + {{({x_3} - \imu )}^2} + \sp1 \trip\sp1 + {{({x_n} - \mu )}^2} }\over{n} } \egy22 { { \dis{{\sum\limits_{i \egy22 1}^n {{({x_i} - \mu )}^2}} } }\over{n} } képlettel definiálható. A négyzetes eltérés bevezetésére azért van szükség, mert a várható értékhez képest kisebb vagy nagyobb értékek az x_i - \imu különbség képzésekor negatív vagy pozitív előjelűek lehetnek, viszont négyzetre emeléssel a negatív előjel eltűnik, és csak az eltérés nagysága jelentkezik. A szórásnégyzethez képest praktikusabb annak négyzetgyökét, a szórást (\isigma) használni, ami az egyes értékeknek a várható érték körüli szétszórtságának a mérőszáma: \TG{90,90,90}{\isigma \egy22 {\sqrt { { \dis{{\sum\limits_{i \egy22 1}^n { {{({x_i} - \imu )}^2} } }}\over{n} } } } A mért eredmények szórásának megállapítására a gyakorlatban az empirikus vagy tapasztalati szórásnégyzetet (s^2) használják, melyben a ténylegesen mért értékekből számított átlagérték szerepel, {s^2} \egy22 { { { {{({x} - \bar{x})}^2} + {{({x_2} - \bar{x})}^2} + {{({x_3} - \bar{x})}^2} + \sp1\trip\sp1 + {{({x_n} - \bar{x})}^2}} }\over{n} } \egy22 { { \dis{{\sum\limits_{i \egy22 1}^n} { {{({x_i} - \bar{x})}^2} } } }\over{n}} ill. gyökvonással belőle számítható az empirikus vagy tapasztalati szórás (s): ƒƒƒ‚……\TG{90,90,90}{\dis{s \egy22 \sqrt {{\dis{{\sum\limits_{i \egy22 1}^n} {{{({x_i} - \bar x)}^2}} } }\over{n}}} } Az empirikus szórás (s) a középértéktől (átlagtól) „való eltérés mértéke. Az empirikus szórás a véletlen hibák átlag körüli ingadozásának nagyságát jellemzi: ezért nevezik standard deviációnak (SD) is (\equiv 'állandó' eltérés). A standard deviáció mérési sorozatok ismételhetőségének, illetve reprodukálhatóságának jellemzésére szolgál. A relatív standard deviáció (RSD) {vagy más néven relatív szórás vagy variációs együttható \equiv CV……} az empirikus szórás és a középérték hányadosa: RSD \egy22 { {s}\over{{\bar{x}}} } \sp4(\equiv CV) \quad {\rm ill\tp} \quad RSD% \egy22 { {s}\over{{\bar{x}}} } \cdot 100 - A relatív standard deviáció a szórást a középértékre vonatkoztatva adja meg. Kiszámítható a mérési sorozat átlagának empirikus szórása is: {s_{\bar{x}} } \egy22 { {s}\over{{\sqrt n }} } - Valamely méréssorozat átlagának szórása mindig kisebb, mint a sorozat empirikus szórása. - A mérések számának növelésével elvileg bármilyen mértékben csökkenthető a szórás, azaz a véletlen hibák okozta bizonytalanság. Kellően nagy számú mérés esetén ui. a véletlen hibák (\bidelta_i) számtani középértéke a nulla irányába tart, \TG{90,90,90}{\dis{\mathop {\lim\limits_{n \to \infty}} { { {\dis{\sum\limits_{i \egy22 1}^n} {\idelta_i}} }\over{n} } \egy22 0}} \ROH ill. érvényes a következő határérték: \quad\TG{90,90,90}{\dis{\mathop {\lim\limits_{n \to \infty}} { { {\dis{\sum\limits_{i \egy22 1}^n} {\idelta _i^2}} }\over{n}}} Matematikailag levezethető és bizonyítható, hogy kis számú mérés esetén viszont a szórást sokkal jobban közelíti az ún. korrigált empirikus szórás (s*), amelynek képletében a kü„lönb„ségnégyzetek összegét a mérések számának 1-gyel csökkentett értékével osztjuk: \TG{90,90,90}{{s^*} \egy22 {\sqrt { {\dis{{\sum\limits_{i \egy22 1}^n} {{({x_i} - \bar x)}^2} }\over{n - 1}} }} A számtani középértéket meghatározó n értékből ugyan„is 1-et ki tudunk számítani a többi ismeretében, így ténylegesen csupán n - 1 'független' adatunk marad a szórás közelítő értékének meghatározására \rightarrow a korrigált tapasztalati szórás torzítatlanul becsüli meg a mé„rés„sorozat szórását. - A korrigált empirikus szórás mindig nagyobb az empirikus szórásnál, azonban a mérések számának növekedésével a különbség csökken. A mérési eredmények középértékének (várható érték) és „valódi értékének viszonya szemlélhető a túloldali ábrán: A középértéknek a „valódi értéktől „való eltérése (\iDelta) jelenti a mérés hibáját, azt hogy mennyire pontos a mérés. A pontosság (helyesség, érvényesség, validitás) tehát a középértéknek a „valódi értéktől „való eltérése. Annál pontosabb a mérés, minél jobban közelíti az átlag a „valódi értéket. A pontosság (accuracy) nem keverendő össze a precizitással (precision). A precizitás ui. a megismételt mérések eredményeinek jó egyezését mutatja, s mint ilyen, a szórással jellemezhető. A mérés akkor precíz, ha a mérési eredmények szórása kicsi, a mérést többször megismételve hasonló értékek adódnak, azaz a mérés reprodukálható. Tehát jó az ismételhetőség (repeatability) és a reprodukálhatóság (reproductibility), melyek a pre„ci„zi„tás„hoz kapcsolható fogalmak. Ha a mérés precíz, megfelelő a megbízhatósága (reliability) is. A pontosság és precizitás a mérések során mindig együtt jellemzi a mérési eredményeket. Az alábbi ábrák egy-egy méréssorozat kapcsán mutatják a pontosság és precizitás egymáshoz „való viszonyát: Mivel a véletlen hibák okozta szórás jelentősen befolyásolja a mérés reprodukálhatóságát, fontos, hogy értéke minél kisebb legyen, rendszerint néhány % vagy néhány tized % (0,10,2%). Ha igen nagy számú mérés esetén számoljuk a szórást, az tapasztalható, hogy a mérési adatok túlnyomó többsége a középérték körül csoportosul attól kevéssé eltérve, és csak viszonylag kis számú mért érték tér el jelentősen az átlagtól. Az eredmények ilyen formájú eloszlásáról az ún. eloszlásfüggvények és sűrűségfüggvények adnak felvilágosítást. Ábrázoljuk derékszögű koordinátarendszerben a vízszintes tengelyen azokat az értékeket, melyek mérési eredmények lehetnek: pl. x_1\v x_2\v x_3\tv\sp1 \trip\sp1 x_n, és ez akár a -\infty \rightarrow +\infty tartomány is lehet. Ezután ezen a tengelyen a mérési eredmények tartományában jelöljünk ki valamekkora intervallumot, ezt léptessük végig a tartományon, és nézzük meg, hogy egy-egy intervallumba hány mérési eredmény esik, azaz milyen a mérési eredményeink gyakorisága; ennek megfelelően rajzoljunk az adott intervallum fölé akkora téglalapot, hogy magassága arányos legyen az adott intervallumon belül előforduló mérési eredmények számával \rightarrow így egy ún. gyakorisági hisztogramot kapunk, melyen a mért értékek relatív gyakoriságát az ordinátán olvashatjuk le. Ha növeljük a mérések számát, és finomítjuk az intervallumokat, elő lehet állítani az ún. „valószínűségi sűrűségfüggvényt, melyet a hozzá tartozó adatokkal együtt az alábbi ábra mutat. A sűrűségfüggvény { f(x) } azt határozza meg, hogy a mérési sorozat mért értékei (x) mint „valószínűségi változók mekkora „valószínűséggel (P) esnek valamely adott intervallumba, pl. x_1 és x_2 közé. P({x_1} \kis00 x \kis00 {x_2}) \egy20 \vint\limits_{{x_1}}^{{x_2}} {f(x)} dx A sűrűségfüggvény értéke a teljes értelmezési tartományra vonatkozóan nem lehet negatív. - \infty \le x \le + \infty\sp6 \to\sp6 f(x) \ge 0 A sűrűségfüggvény integrálja -- a görbe alatti terület -- a teljes értelmezési tartományra vonatkozóan egységnyi. \vint\limits_{ - \infty }^{ + \infty } {f(x)\,dx \egy22 P(-\infty \le x \le +\infty) \egy22 1} Sűrűségfüggvénye csak az ún. abszolút folytonos eloszlású értékeknek mint „valószínűségű változóknak lehet, diszkrét eloszlásúaknak nem. Diszkrét a „valószínűségi változók eloszlása akkor, ha véges számú, megszámlálhatóan sok értékük lehet, míg a folytonos eloszlású változóknak végtelen számú, megszámlálhatatlanul sok értékük lehet. A sűrűségfüggvény alkalmazásához ismerni kell a mérési sorozat eloszlását. Egy méréssorozaton belüli mért értékek eloszlása azt jelenti, hogy a sorozat értékhatárain belül bármely lehetséges értékintervallumhoz hozzárendelhető egy „valószínűség-érték, mely azt a „valószínűséget jelenti, hogy egy mérési eredmény az adott intervallumba esik. A legfontosabb folytonos eloszlás a normális eloszlás. Normális vagy normál eloszlásúak azok az értékek mint „valószínűségi változók, melyek létrejöttét sok véletlenszerű, ám egyenként kevéssé jelentős, apró hatás befolyásolja. A véletlen hibák gyakorisága normális eloszlású. Számos természetes mért adatunk is normál eloszlású: pl. a hegyek és fák magassága, a testmagasságok, a testsúly, a vérnyomásadatok, a környezeti állapotjelzők (víz, talaj, levegő) értékei normál eloszlásúak. Léteznek egyéb eloszlások is: ? lognormál eloszlás: pl. egyes vérparaméterek értékeinek eloszlása, sejtfelszíni fehérjék eloszlása, aprítással létrehozott őrlemény szemcsenagyságának méreteloszlása, különböző foglalkozású dolgozók jövedelemeloszlása; ? exponenciális eloszlás: pl. bizonyos várakozási idők hossza, a radioaktív atomok élettartam-eloszlása, a gerjesztett állapotok élettartamának eloszlása, műszerek és használati tárgyak élettartama; ? Cauchy-eloszlás: pl. atommagok vagy elektronok gerjesztett állapotaiban az energiaértékek bizonytalansága \rightarrow ez okozza pl. a színképvonalak természetes vonalkiszélesedését; ? Poisson-eloszlás: a normál eloszlás mellett a másik igen gyakori eloszlástípus, aminek jelentőségét az adja, hogy egyes természeti jelenségek, események és biológiai történések is Poisson-eloszlásúak; Ha az egymástól független gyakori események és történések véletlenszerűen oszlanak el az időben, térben vagy síkban, akkor bekövetkezésük Poisson-eloszlást követ.; tehát a nagy számú lehetőség közül kevés a számunkra érdekes (pl. az emberek születésének időpontjai, futballmeccseken a gólok száma, egy nagyváros 100 éven felüli lakosainak száma, autóbalesetből eredő elhalálozások száma, radioaktív anyagban az adott idő alatt elbomló atommagok száma, meghatározott térfogatú oldatban lévő kolloidmolekulák száma, egy kuglófszeletben a mazsolaszemek száma, az égbolt egy-egy részén lévő csillagok száma, a mikroszkóp látómezejébe kerülő vérsejtek száma, a sajtó„hibák száma a könyv egy oldalán). A Poisson-eloszlás diszkrét eloszlás. Az eloszlásfüggvény { F(x) } a sűrűségfüggvény integrálja: F(x) \egy20 \dis{\vint\limits_{ - \infty }^{{x_i}}} {f(x)dx} - Az eloszlásfüggvény annak a „valószínűségét határozza meg, hogy valamely mérési eredmény egy bizonyos értéknél nem nagyobb: P(x \le {x_i}) \egy22 F({x_i}) Az eloszlás várható értéke: E(x) \egy20 \vint\limits_{-\infty }^{+\infty} {x\,f(x)} dx \egy22 {\imu_x} Az eloszlás mediánja a „valószínűségi változónak az az értéke, melynél kisebb és nagyobb értékek is ugyanakkora „valószínűséggel fordulnak elő, azaz ahol az eloszlásfüggvény értéke F{(x)_{{\text{med}}}} \egy22 0\tv5. A normális eloszlás sűrűségfüggvénye az ún. Gauss-függvény, (Carl Friedrich Ga‡uss német matematikusról elnevezve.) {f(x) \egy22 \dis{{1 }\over{{\sigma \sqrt {2 \pi } }}}\sp2 {e^{- { { {{(x - \imu )}^2} }\over{{2{\isigma ^2}}}}}}} \quad \rm{m{\ha}sk{\he}ppen} \quad \TG{90,90,90}{f(x) \egy22 { {1}\over{\isigma \sqrt{2 \ipi}} }\;\exp \left[ { -{ { {{(x - \mu )}^2} }\over{2{\isigma^2}} } }\right]} melynek igen nagy jelentősége van a matematikai statisztikában mint a mért eredmények eloszlását jellemző „valószínűségi sűrűségfüggvény. Mivel -\infty \kis00 x_i \kis00 +\infty \ROH f(x)\ge 0, azaz a függvény értéke nem lehet negatív. A Gauss-függvény képe a Gauss-görbe vagy más néven -- az alakja után -- szimmetrikus haranggörbe. A Gauss-függvény differenciálásával kiszámítható, hogy a haranggörbének a \imu várható értéknél (\equiv \bar{x}) maximuma van, a \imu \pm \isigma értékeknél pedig inflexiós pontjai; ezek a görbe legfontosabb paraméterei. \imu azt mutatja meg, hogy hol helyezkedik el a görbe az abszcisszán, míg \isigma a görbe alakját határozza meg: minél nagyobb a szó„rás, annál laposabb a görbe. A \imu várható érték -- a szimmetrikus görbe miatt -- egyúttal a medián és a mó- dusz is. A görbe alatti terület a függvény integrálásával kiszámítható, értéke 1. { {\vint\limits_{-\infty}^{+\infty}} {f(x)dx \egy22 1} } A görbe alatti területrészek jelentik annak a „valószínűségét (P), hogy egy mérési eredmény két meghatározott érték (pl. a és b) közé esik. { P(a \kis00 x \kis00 b) \egy20 {\vint\limits_{a}^{b} {f(x)dx} } Valamely méréssorozatot vizsgálva annak a P „valószínűsége, hogy egy konkrét mérési eredmény a \imu - \isigma vagy a \imu + \isigma tartományba esik, 34,13%; ekkora a görbe alatti adott részterület aránya. A \imu \pm 2\isigma tartományra vonatkozóan ez 2 \cd11 47\tv72% \egy22 95\tv44%, a \imu \pm 3\isigma tartomány esetében pedig 99,74%. Mérési eredményeinket ezért szoktuk \bar{x} \pm 2\isigma vagy \bar{x} \pm 3\isigma szórással megadni, hiszen így 95,44%, ill. 99,77% annak a „valószínűsége, hogy valamely mért érték a megadott szórástartományba esik. Az \bar{x} \pm 3\isigma tartományon kívül a mért adatoknak csak 0,23%-a „valószínűsíthető; ezek az átlagtól nagyon eltérő, a sorozatból kilógó értékek. A normális eloszlás eloszlásfüggvénye: \TG{90,90,90}{F(x) \egy22 { {\vint\limits_{-\infty}^{x}} { {1}\over{\isigma \sqrt{2\ipi} } } } \;{e^{-{ { { (x - \imu) }^2}\over{2{\isigma^2}}} } } dx} A Gauss-görbe magassága és szélessége végtelenül sokféle lehet. A magasság és szélesség arányát a lapultság (kurtosis), szimmetriáját a ferdeség (skewness) jellemzi. Ha a szórás kisebb, a görbe keskenyebb, soványabb‡‡, míg nagyobb szórások esetén egyre inkább ellaposodik, ahogy rendre a zöld, piros és kék görbe mutatja a mellékelt ábrán. A lapultság (\igamma_2) az alábbi képlettel számítható: {\igamma _2} \egy22 { {n(n - 1)} \over{(n - 1)(n - 2)(n - 3)} } {\sum\limits_{i \egy22 1}^{n} {\left( { {{x_i} - \bar{x}}\over{s^*} } \right)}^4} - 3{ { {{(n - 1)}^2} }\over{(n - 2)(n - 3)} } Normális eloszlás esetén \igamma_2 \egy11 0. Ha \igamma_2 \nagy11 0, a sűrűségfüggvény csúcsosabb, mint normális eloszlás esetén, ha \igamma_2 \kis11 0, a sűrűségfüggvény laposabb, mint a normális eloszlásé. A ferdeség (\igamma_1) kiszámításához az alábbi képlet használható: {\igamma_1} \egy22 {{n}\over{(n - 1)(n - 2)}}{\sum\limits_{i \egy22 1}^{n} {\left( { {{x_i} - \bar{x}}\over{s^*}} }\right) }^3} \igamma_1 \egy11 0 esetén a görbe szimmetrikus. Ha \igamma_1 \nagy11 0, a görbe nem szimmetrikus, elöl csúcsosabb, hátul elhúzódik; ha \igamma_1 \kis01 0, a görbe nem szimmetrikus, elöl elhúzódó emelkedésű, hátul csúcsosabb. Szemléletesen ábrázolható a sűrűségfüggvény lapultsága és ferdesége egy céltáblára eső puskalövések találati eloszlásával „való összevetésben: Ha a Gauss-görbét olyan koordinátarendszerben ábrázoljuk, melynek origója a görbe maximumának megfelelő abszcissza-érték -- azaz a várható érték (\imu) vagy az átlagérték (\bar{x}) -- és az abszcisszán a \isigma vagy az s szórást tekintjük egységnyi (1) értéknek, és ezt a új változót k-val jelöljük (\equiv szórási együttható), miközben az ordinátán továbbra is a gyakoriság marad, az ún. egységszórású normális eloszláshoz (vagy más néven standard normális eloszláshoz) tartozó „valószínűségi sűrűségfüggvényt { f(k) } kapjuk: {f(k) \egy22 {{1}\over{\sqrt {2\ipi} } }\,{e^{-{ {k^2}\over{2}} }} {\quad\rm{m{\ha}sk{\he}ppen\sp{-5}:}\quad} {f(k) \egy22 {{1}\over{\sqrt {2\ipi}} }\,\exp \left[ { - { {k^2}\over{2} } }\right] (Ez tulajdonképpen azt jelenti, hogy a Gauss-függvénybe \isigma_1 értéket helyettesítettünk.) A standard normális eloszlás „való„színűségi sűrűségfüggvénye és eloszlásfüggvénye: Ezt a függvényt összevetve a Gauss-függvénnyel, a k szórási együttható értéke kiszámít„ható: \TG{90,90,90}{k \egy22 { {x - \imu}\over{\isigma} }} A görbe alatti terület 0 és k közti integráljának kétszerese ebben az esetben közvetlenül adja a mérések %-os megbízhatóságát, az ún. statisztikus biztonságot. 3. Optikai módszerek Az optika -- magyarul fénytan -- a fizikának az a része, amely a fényjelenségekkel, a fény terjedésének szabályszerűségeivel és a fény sajátságaival foglakozik. A látható fény az elektromágneses sugárzásnak a 380760nm közé eső szakasza, melyet az emberi szem különböző színek formájában érzékel. A fény fogalmát gyakran tágabb értelmezésben használjuk, és beleértjük a 380nm-nél kisebb hullámhosszúságú ultraibolya (UV) és a 760nm-nél nagyobb hullámhosszúságú infravörös (IR) sugárzást is. Megállapították, hogy a különböző állatok az embertől eltérően más-más hullámhossz-tartományokat látnak az elektromágneses sugárzásból, tehát a számukra látható fény nem azonos az emberi szem számára látható fénnyel. Pl. a méhek és egyéb rovarok elsősorban az ultraibolya spektrum mintázata alapján tájékozódnak, ám az 590nm-nél nagyobb hullámhosszakat már nem érzékelik. A madarak és egyes állatok a 300400nm-s tartományban is látnak, de a vö„rös fényben az emberi szemnél szűkebb hullámhossz-tartományt érzékelnek. Az aranyhal viszont mind az UV-ben, mind az IR-ben lát‡‡. 3.1. Az optikai módszerek felosztása Az analitikai módszerek szempontjából az optika szakterülete jellemzően 3 nagy részterületre osztható: Geometriai optika vagy Sugároptika Ř A geometriai optika a fény terjedését a fényforrásból minden irányban kilépő fénysugarakkal írja le, és vizsgálja ezek irányváltozását a különböző anyagi közegekben az alábbi alapfeltevésekből kiindulva: - a fénysugár homogén közegben egyenes vonalban terjed és iránya megfordítható - a fénysugarak egymástól függetlenek még fénynyalábban is, illetve akkor is, ha keresztezik egymást - új közeg határán a fénysugár megtörik és/vagy visszaverődik A geometriai optika segítségével tárgyalható fényjelenségek pl. fénytörés a (refrakció) és a fény„visszaverődés (reflexió); ennek megfelelően geometriai optikai módszernek számít a ref„rak„to„met„ria és a reflektometria. Hullámoptika vagy más néven Fizikai optika Ř A hullámoptika a fényt olyan hullámként értelmezi, melynek jellemzői térben és időben periodikusan változnak. A hullámoptika segítségével írható le és magyarázható pl. az interferencia, a fényelhajlás (diffrakció) és a fénypolarizáció jelensége. A hullámoptikai elveken alapuló módszerek közé tartozik pl. az interferometria és a polarimetria. Spektroszkópiai optika Ř A spektroszkópiai a fény keletkezésével, valamint a fény és anyag atomi és szubatomi szintű kölcsönhatásával járó átalakulási folyamatokkal foglalkozik. Célja jellemzően a ki„bo„csá„tott vagy elnyelt fény erősségének (intenzitásának) és/vagy hullámhossz szerinti összetételének megállapítása. A kvantumoptika területéhez tartoznak a spektrokémiai módszerek, melyek az elektromágneses sugárzás és az anyag közti kölcsönhatáson alapuló kémiai analitikai eljárások. 3.1.1. A fény tulajdonságai Az optikai módszerek elvének megismeréséhez az elektromágneses sugárzás -- ill. ezen belül a fény -- alapvető sajátságainak ismerete nélkülözhetetlen. Az elektromágneses sugárzás egymásra merőlegesen haladó, oszcilláló elektromos és mágneses mező (erőtér), mely a térben hullám formájában fénysebességgel terjed energiát és impulzust szállítva. A hullám minden pontjának van elektromos és mágneses mezője. Az elektromos és mágneses rezgés vektorainak irányai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is: az elektromágneses sugárzás transzverzális jellegű. Mind az elektromos, mind a mágneses mezőben két hullámhegy közötti távolság a sugárzás hullámhossza (\ilambda). A hullámhegyek másodpercenkénti ismétlődése a frekvencia, azaz a másodpercenkénti rezgések száma. Az 1860-as években James Maxwell skót matematikus-fizikus dolgozta ki az elektromágneses sugárzás hullámelméletét. Az 1873-ban publikált ‡‡‡Tanulmány az elektromos és mágneses térről†† c. művében differenciálegyenletekben foglalta össze az elektromosság és mágnesesség leírására szolgáló fontosabb paramétereket, levezetve, hogy a két jelenség egységesen is kezelhető, és azonos módon írható le. A Maxwell-egyenletek érvényességét 1888-ban Heinrich Hertz német fizikus igazolta szikrakisüléssel végzett kísérleteivel, bizonyítva az elektromágneses sugárzás keletkezését. Ennek alapján őt tartják az elektromágneses sugárzás felfedezőjének. Hertz azt is kimutatta, hogy az elektromágneses hullámok és a fény terjedési sebessége és egyéb sajátságaik (törés, visszaverődés, polarizáció) is megegyeznek; ennek alapján mondhatjuk, hogy a látható fény az elektromágneses sugárzás része. Az elektromágneses sugárzás a hullámsajátságok mellett részecskesajátságokkal (részecske-korpuszkula) sajátságokkal is rendelkezik, melyet Max Planck kvantumteóriája (1900) alapján Albert Einstein bizonyított 1905-ben a fotoeffektus értelmezésével. A sugárzás részecskéi a nulla nyugalmi tömegű, fénysebességgel mozgó fotonok (Gilbert Lewis, 1926), melyeket kvantumoknak is neveznek; ezek hordozzák az energiát. Az elektromágneses sugárzás energiája (E) az Einstein-egyenlet alapján számítható: \dis{E \egy22 hv \egy22 h{{ c }\over{ \ilambda }} \egy22 hc{\itilde\inu}}}h \equiv Planck-állandó\egy41 6\tv626 \cd11 10^{-34}Js c \equiv fénysebesség \cong 3 \cd11 10^5km/s (vákuumban) \ilambda \equiv a sugárzás hullámhossza \inu \equiv a sugárzás frekvenciája \itilde{\inu} \equiv a sugárzás hullámszáma [cmŽ-1] Ha csökken a sugárzás hullámhossza, nő a frekvenciája; ennek megfelelően minél kisebb a sugárzás hullámhossza, annál nagyobb a foton energiája. A spektroszkópia vagy színképelemzés szűkebb értelemben a látható fény felbontásakor keletkező színkép (spektrum) vizsgálatával foglakozik, tágabb értelemben viszont a teljes elektromágneses színkép, ill. annak egyes részeit elemző tudományág. Ennek megfelelően beszélhetünk látható (VIS), ultraibolya (UV), infravörös (IR), Röntgen-, mikrohullámú vagy \igamma-spektroszkópiáról, sőt atomi halmazokban az egyes komponensek relatív atomtömegeinek megállapítását célzó tömegspektroszkópiai vizsgálatok is ide tartoznak. A színképelemzés a látható fény felbontásakor keletkező színkép (spektrum) vizsgálatával foglalkozik. A fény spektruma és a hozzá kapcsolódó fogalmak A 'látható' fény hullámhossztartománya 380760nm közé esik; ezt képes az emberi szem színek formájában érzékelni. Roger Bacon már a 13. században leírta, hogy egy pohár víz színekre bontja a rá eső fényt. 1665-ben Francesco Grimaldi olasz matematikus-fizikus említi először, hogy a fény prizma segítségével színekre bontható. A latin spektrum (\equiv megjelenés) kifejezést Isaac Newton használta először a látható fény színeinek együttesére 1666-ban. Newton még úgy gondolta (1669), hogy a fény különböző színű apró részecskékből áll, melyek az egyes közegekben (pl. víz, üveg) különböző sebességgel mozogva különválnak, és létrehozzák az egymás mellett látható színek sorát, azaz a spekt„ru„mot. A spektrum magyar neve színkép. 1802-ben Thomas Young mérte meg elsőként a különböző színű fények hullámhosszait, bizonyítva, hogy a fény hullámtermészetű. A fény hullámtermészetét 1808-ban Etienne Malus a polarizáció értelmezésével, majd 1816-ban Fresnel a fényinterferencia kimutatásával igazolta véglegesen. A látható fény fogalma a 19. század elején alakult ki, amikor kiderült, hogy létezik a lát„ha„tó fénynél nagyobb, ill. kisebb hullámhosszúságú, szemmel nem látható sugárzási tartomány is: William Herschel fedezte fel 1800-ban a 'vörösön túli' infravörös (IR), Johann W. Ritter pedig 1801-ben az 'ibolya alatti' ultraibolya sugárzást, melyeket máig is gyakran -- némiképp helytelenül -- fényként említenek. A fény tulajdonságait alapvetően meghatározó jellemzők: ? Hullámhossz (ill. vele összefüggésben a frekvencia: fentebb), amelyet az emberi szem a látható tartományban színként érzékel. ? Intenzitás vagy fényerősség, amelyet szemünk fényerőként, fényességként érzékel. A fény intenzitása a teljesítményből (P) adódik: P \egy22 \iPhi E\iPhi \equiv fluxus: valamely A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma E \equiv a sugárzás (fény) energiája A fény intenzitása (I) az időegység alatt egységnyi felületen (A) áthaladt sugárzási energia: I \egy22 {{P}\over{A}} \egy22 {{\iPhi E} \over{A}} A nagyobb inztenzitású fény rezgési amplitudója nagyobb; az intenzitás arányos az amplitudó (a) négyzetével: I \sim a^2 A fényerősség mértékegysége a kandela. Jele: cd. A kandela olyan fényforrás fényerőssége adott irányban, amely 540 \cd11 10^{12}Hz frekvenciájú monokromatikus fényt bocsát ki, és sugárerőssége ebben az irányban 1/683††-ad W/sr (watt per szteradián). Körülbelül ennyi egy viaszgyertya fényerőssége. \rightarrow candela (latin) \equiv gyertya ? Polarizáció: amit az ember szeme nem érzékel, de egyes rovarok (pl. méhek, darazsak, lepkék) ennek alapján tájékozódnak, illetve a halak és más vízi élőlények a polarizált fény segítségével állapítják meg helyzetüket a vízfelszínhez képest. (Részletesen Polarimetria c. fejezet.) A polarizáció az elektromágneses rezgés irányát jelenti. A transzverzális hullámként terjedő fény törések, szóródások és/vagy vissza-verődések következtében elveszítheti rezgési síkjainak egy részét vagy többségét és polarizálódik. A polarizáció mértéket a polarizációfok (\idelta) mutatja, melynek értéke 0 és 1 közé esik. A nem polarizált természetes fény esetén \idelta \egy22 0, míg az egyetlen rezgési síkkal rendelkező, teljesen polarizált fény esetén \idelta \egy 21 1. Valamely fényforrás által kibocsátott fény sohasem polarizált, jóllehet egyetlen atom mindig polarizált fényt bocsát ki. Viszont minden atom más-más polarizációs síkkal rendelkező fényt emittál, melyek összességben valamennyi lehetséges polarizációs síkot létrehozzák, azaz minden irá„nyú E és M vektor előfordul a kisu„gár„zott fényben. A polarizáció jelenségének kutatása nagyban hozzájárult a fény sajátságainak és hullámtermészetének megismeréséhez. 1845-ben Michael Faraday fedezte fel, hogy a síkban polarizált fény rezgési síkja mágneses térben dielektrikum (\equiv elektromosan szigetelő anyag) jelenlétében elfordul: ez a Faraday…-effektus, vagy Faraday…-forgás. Ez volt az első bizonyíték arra, hogy a fény és az elektromosság-mágnesesség között lényegi kapcsolat van; 1847-ben Faraday már úgy gondolta -- mint később kiderült, helyesen --, hogy a fény nagy frekvenciájú elektromágneses rezgés, amely közeg nélkül is képes terjedni. Faraday munkái alapján kezdett el foglalkozni a skót James Maxwell az elektromágneses tér és a fény vizsgálatával, és dolgozta ki az elektromágneses sugárzás elméletét az 1860-as években ( fentebb). ? Terjedési sebesség A fény terjedési sebességét -- annak igen nagy értéke miatt -- sokáig nem tudták meghatározni kísérletes úton. Többek között az ismert olasz tudós, Galileo Galilei is próbálkozott vele, aki távoli hegycsúcsokra helyezett lámpások fényének sebességét próbálta mérni a fény felvillanás és az észlelés között eltelt idő alapján. Azonban hamar rájött, hogy a fény terjedése sokkal gyorsabb, mint a felvillanások észlelési ideje, ezért ezzel a módszerrel nem mérhető a sebesség. Elsőként 1675-ben Olaf Römer dán csillagász számította ki ténylegesen a fény sebességét a Jupiter bolygó Io nevű holdjának fogyatkozási idejei alapján. Úgy találta, hogy a fény sebessége 227€000€000m/s. Földi fényforrások és kísérleti eszközök felhasználásával 1849-ben előbb Hyppolite Fizeau francia fizikus adott 313€000€000m/s nagyságú kísérleti eredményt a fény„se„bes„ség„re, majd 1862-ben az ugyancsak francia Jean Foucault szolgáltatott pontosabb adatot ugyanerre 298€000€000m/s értékkel. Fizeau kísérlete azon alapult, hogy különböző sebességgel forgatható 720 fogú fogaskerék fogai között fénysugarakat bocsátott egy 8,633 kilométerre levő tükörre. A fo„gas„kerék „álló helyzetében a fény ugyan„azon a fogközön érkezik vissza a megtett kétszeres úthossz után. Ha a fogaskerék lassan elfordul, akkor a visszatérő fénysugár már a fogra esik; ha még tovább fordul a fogaskerék, akkor a fény a következő fogközön tud visszajutni. Fokozatosan növelve a fo„gas„ke„rék forgási sebességét, a fény felváltva jut át, ill. nem jut át a fogközökön. Ismerve a fogaskerék fordulatszámát és a fényvisszaverő tükör távolságát, a fény sebessége kiszámítható. Foucault a forgótükrös módszerében két szembefordított, egymástól 20m távolságra elhelyezett síktükröt használt, melyek közül az egyik rögzítve állt, a má„sik pedig egy henger felületére erősítve 800 fordulat/s sebességgel forgott körbe. Ha a fényforrás fénye egy szűk résen áthaladva a forgó tükröt éppen megfelelő szögben érte, akkor arról visszaverődött az „álló tükörre, onnan vissza a forgó tükörre, onnan pedig a résen keresztül a fényforrásra (autokollimáció) (I.). Az „álló és forgó tükör közötti visszaút megtétele során a forgó tükör a leg„több esetben már egy picit elmozdult az odaúti helyzetéhez képest, ezért a róla visszaverődő fénysugár már nem pontosan a fényforrásra jut, hanem az eredeti iránytól kissé eltér (II.). A fénysugár eltérési szögének ismeretében meg lehetett határozni a forgó tükör elfordulásának szögét is, melyekből a for„gó tükör forgási sebességét ismerve kiszámítható volt a fénysebesség. Perrotin 1901-ben megismételte Fizeau módszerét: tökéletesebb eszközöket használva és 46km-es fényutat alkalmazva -- figyelembe véve a levegő törésmutatóját is -- a fény vákuumbeli sebességére 299€800€000m/s értéket kapott. Az 1920-as években Albert Michelson amerikai fizikus Foucault módszerét fejlesztette tovább, megnövelve a fényutat oly módon, hogy két hegycsúcs közötti 35 km-es távolságon vezette a fényt. Forgó tükörként (F) egy 8 oldalú szabályos hasábot alkalmazott, melyre egy vékony résen keresztül jutott a fényforrás fénye. A 8 szögletű F tükörről az A és B jelű síktükrök terelésével került a fény a Wilson-hegyen lévő nagy méretű T‡‡1 homorú tükörre. Erről párhuzamos fénysugarak indultak a 35km-re lévő San Antonio hegyen elhelyezett ugyancsak nagy méretű T‡‡2 homorú tükör felé. A T‡‡2 előbb a kis C síktükörre fókuszálta a fényt, majd róla ismét a T‡‡2-re került, ahonnan a T‡‡1-re jutott vissza, majd a B' és A' kis síktükrökön, valamint a forgó tükrön „való további visszaverődések révén érkezett végül a megfigyelőhöz. Amíg a fény haladt a hegyek között, az F tükör elfordult, és a forgási sebessége határozta meg, hogy a nyolcszög következő oldalának felületéről mikor haladhatott ismét ugyan„azon az útvonalon a fény. A távolságok mm-es pontosságú megállapításával és a fény által megtett út idejének nagyon pontos mérésével -- a T‡‡1 és T‡‡2 tükör közötti távolságot 0,000€23sec alatt tette meg fény -- kiszámított fénysebesség 299€796€000m/s értéknek adódott 1926-ban. A fény terjedési sebességének modern, radiofrekvenciás módszerrel megállapított, az SI-rendszer számára elfogadott, vákuumbeli értéke: c \egy11 299\sp3792\sp3458m/s (\cong€300€000km/s). A fénysebesség alapvető természeti állandó (az elektromágneses hullámok terjedési sebessége is ekkora); értéke minden vonatkoztatási rendszerben ugyanakkora. Nincs mérési bizonytalansága sem, ezért ún. konvencionális, „valódi, pontos, egzakt (exact) érték. Megkülönböztetésül a többi sebességtől, jele nem v (velocitas), hanem c {celeritas (latin) \equiv sebesség}. A tudomány jelenlegi álláspontja szerint a fény vákuumbeli terjedési sebességénél nincs nagyobb sebesség. A vákuumbeli fénysebességet (c_0) a vákuum permittivitása (\ivarepsilon_0 \equiv a vákuum dielektromos állandója) és mágneses permeábilitása (\imu_0) határozza meg: {c_0} \egy22 {{1}\over{\sqrt {\ivarepsilon_0 \imu_0} } } A vákuumbeli terjedési sebességhez képest más közegekben a fény lassabban halad a közegellenállás miatt, melyet a törésmutató (n) határoz meg. \dis{n \egy22 { {c_0}\over{c}}c_0 \equiv a fénysebesség vákuumban c\sp7 \equiv fénysebesség az adott közegben Érdekesség, hogy a fentebb említett Albert Michelson fejlesztette ki a róla elnevezett interferométert is, melynek segítségével mérték 1898-tól 1960-ig a méter mint mértékegység tényleges hosszát. Ehhez kapcsolódik, hogy 1960-ban a magyar Bay Zoltán kezdeményezésére az Általános Súly- és Mértékügyi Konferencia 11. ülése az újonnan bevezetésre került SI mértékrendszerben a fény hullámhossza alapján határozta meg a méter mint hosszúságegység definícióját. 1965-ben ugyancsak Bay Zoltán javasolta, hogy a méter definícióját szerencsésebb lenne a fénysebességre és az időegységre alapozni. Az Általános Súly- és Mértékügyi Konferencia az 1983-ban tartott 17. ülésén fogadta el véglegesen, hogy a fénysebesség és az időegység (…\equiv sec) alapján a méter a fény által vákuumban a másodperc 1/299€792€……458…-ad része alatt megtett út hossza‡‡. Ezt a meghatározást erősítette meg a 2011. évben tartott 24. ülés is. 3.2. Geometriai optika 3.2.1. Refraktometria A fény mint elektromágneses sugárzás számára az anyagi halmazok (közegek) akadályt jelentenek, ezért ha a fény valamely fázis határfelületére érkezik, sebessége a halmazt alkotó részecskék (atomok, ionok, molekulák) elektromágneses terének hatására a vákuumban tapasztalható értékhez (c \egy22 3 \cd12 10^{8}\sp4\text{m\per00 s}) képest csökken. A fény számára könnyebben átjárható közeget -- melyben sebessége nagyobb -- optikailag ritkább közegnek, a kevésbé átjárható közeget, melyben a fény sebessége kisebb, optikailag sűrűbb közegnek nevezzük. Az eltérő optikai sűrűségű fázisok határán „való áthaladáskor a fénysugár megtörik; ez a jelenség a refrakció (fénytörés). Fénytörés tapasztalható minden olyan esetben, amikor a fénysugár merőlegestől eltérő beesési szögben érkezik két, számára átjárható (átlátszó) közeg határára. 3.2.1.1. A törésmutató A fénytörés mértéke a törésmutatóval (más néven refrakciós index) jellemezhető. A törésmutató (\bfit{n}) a két érintkező közegben mért fénysebesség (c_{1} és c_{2}) hányadosával egyenlő. \dis{ n \egy22 {{c_{1}}\over{c_{2}}} }ahol c_{1} az optikailag ritkább, c_{2} az optikailag sűrűbb közegben mért fénysebesség A törésmutató mértékegység nélküli szám. Értéke annál nagyobb, minél sűrűbb a közeg. Ha c_{1}-t vákuumban mérjük (c_{0}), abszolút törésmutatóról beszélünk. Ha valamely anyagnak egy másik, kisebb optikai sűrűségű közegre vonatkoztatjuk a tö„rés„mutatóját, relatív sűrűségről van szó. \dis{ n_{1\v2} \egy22 {{n_{2}}\over{n_{1}}} }ahol n_{1\tv2} a 2. anyagnak az 1.-re vonatkoztatott törésmutatója Mivel a törésmutatót leggyakrabban levegőben mérjük, általában a levegőre vonatkoztatott relatív törésmutatót használjuk. Ez csupán kis mértékben tér el a vákuumra vonatkoztatott abszolút törésmutatótól, ezért a mindennapi gyakorlatban a nem túl precíz munkákhoz rendszerint alkalmazható. A gyakorlatban használt folyadék és szilárd halmazállapotú anyagok törésmutatója általában n \egy21 1\tv3 1,7 közé esik, és rendszerint négy tizedesjegy pontossággal szokás megadni: pl. n_{\sp1\text{v{\hi}z}} \egy21 1\tv3333, n_{\sp1\text{kvarc}} \egy21 1\tv5440. Vannak nagyobb törésmutató- jú anyagok is: pl. n_{\sp1\text{gy{\he}m{\ha}nt}} \egy22 2\tv4172. A gázok törésmutatója jóval kisebb: pl. n_{\sp1\text{leveg{\hooe}}} \egy21 1\tv0003. A törésmutató elsősorban az anyagi minőségtől függ. Gázok és homogén folyadékok törésmutatója a közeg minden részén azonos, és független az érkező és áthaladó fény irányától. Az ilyen izotróp anyagok mellett a szilárd testek között vannak olyan anizotróp sajátságúak is, melyekben a törésmutató értéke függ a beeső fénysugár irányától. Az anyagi minőségen kívül a törésmutató nagysága függ a hőmérséklettől, a nyomástól és a fény hullámhosszától. A hőmérséklet hatása a közeg részecskéinek mozgásával van összefüggésben, és főképp folyadékokban, ill. szilárd anyagokban jelentkezik. Folyadékok törésmutatója a hőmérséklet növekedésével csökken, míg a szilárd anyagoké nő. A folyadékok szerkezetében ugyan„is a hőmérséklet emelésekor a megnövekedett mozgási energia miatt távolabb kerülnek egymástól a részecskék, nő a lyukak száma, ezáltal a fény előtt kevesebb lesz az akadály‡‡. A hatás mértéke vizes oldatok esetében 10Ž--4/ nagyságrendű, tehát a negyedik tizedesjegyben okoz változást. Szerves folyadékokban a változás nagyobb, jellemzően 3,55\tv5 \cd11 10^{-4}/ értékű a csökkenés. Az igazán pontos törésmutató-meghatározásokhoz a fentiek miatt állandó hőmérséklet (termosztálás) ajánlott \pm……0,01-ra. Szilárd anyagokban a hőmérséklet emelésekor fellépő törésmutató-növekedés arra vezethető vissza, hogy a rácspontokban rögzített és a tömegközéppontjuk körül rezgő mozgást végző részecskék a hőmérsékletnövelés okozta energiafelvétel miatt nagyobb amplitudóval és nagyobb frekvenciával rezegnek, ezáltal a fénysugár gyakrabban ütközik a részecskékkel, és emiatt lelassul‡‡. A hatás mértéke azonban csak kb. 1/10-e a folyadékokban tapasztalható értékhez képest (10^{-5} /), így csak a kü„lön„leges pontos méréseknél kell figyelembe venni. Megjegyzendő továbbá, hogy a hatás mértéke a rácstípustól is függ, emiatt a változás akár ellentétes irányú is lehet. A fentiek miatt mindig fel kell tüntetni, hogy mekkora hőmérsékletre és milyen hullámhosszra (lásd alább) vonatkozik az adott érték: {\bfit{n}}_{\ilambda}^{t}. Pl.n_{\text{v{\hi}z}} \egy21 1\tv3333, 20-on és \ilambda \egy22 589\tv3nm (a Na D-vonala) hullámhosszon. Vízre vonatkoztatva: {\bfit{n}}_{\text{D}}^{20} \egy21 1\tv3333, {\bfit{n}}_{\text{D}}^{35} \egy21 1\tv3318, {\bfit{n}}_{\text{D}}^{100} \egy21 1\tv3182. A nyomás hatása leginkább a gázokat érinti, a folyadékok és a szilárd anyagok esetében a légköri nyomás változása okozta törésmutató-változás általában elhanyagolhatóan kicsi, nem kell számolni vele. A fény hullámhossza befolyásolja leginkább a törésmutató nagyságát. Ebből a szempontból meg kell különböztetni a látható és az ultraibolya tartományt. Törésmutatójának hullámhosszfüggését ({\text{d}}n \egy11 \text{d}\ilambda) diszperziónak (D) nevezzük. Valamely anyag, pl. üveg diszperzióját legegyszerűbben két különböző hullámhosszon meghatározott törésmutató-érték különbségeként számíthatjuk ki. Színtelen anyagok törésmutatója a látható tartományban a hullámhossz növekedésével csökken. Ez az ún. normális diszperzió jelensége (lásd alább). D \egy22 {{{\text{d}}n}\over{{\text{d}}\ilambda}} \kis00 0 Ez az alapja az ún. prizmás fényfelbontásnak, melyben a legnagyobb hullámhosszú vörös színű fény törik meg a legkevésbé, a legkisebb hullámhosszú ibolyaszínű fény pedig a legnagyobb mértékben. A láthatónál kisebb, ill. nagyobb hullámhosszú UV-, ill. IR-tartományban a hullámhossz növekedésével a törésmutató is növekszik. Ez az ún. anomális diszperziós hatás. A jelentős mértékű hullámhosszfüggés miatt a törésmutató megadásakor mindig fel kell tüntetni azt a hullámhosszat is, amelyen mértünk: {\bfit{n}}_{\ilambda}. A mérések hullámhosszaként leggyakrabban a könnyen előállítható, ismert hullámhosszakat használják, melyek általában gá„zok vagy gőzök jellemző, régóta ismert, nagybetűkkel jelölt színképvonalai. Pl.a nátriumgőz D-vonala: 589,3nm, a hidrogéngáz spektrumának vonalai: F \equiv 486\tv1nm, C \equiv 656\tv3nm G \equiv 434\tv1nm A diszperzó megállapítására is leggyakrabban a D \egy22 n_{\sp{1}\text{F}} - n_{\sp{1}\text{C}} és a D \egy22 n_{\sp{1}\text{G}} - n_{\sp{1}\text{D}} különbségeket használják. Optikai eszközökben a különböző összetételű üvegekből készült alkatrészek (lencsék, prizmák) törésmutatójának hullámhosszfüggését gyakran az ún. Abbe-féle számmal (\inu) jellemzik. \inu \egy22 {{n_{\sp{1}\text{D}} - 1}\over{n_{\sp{1}\text{F}} - n_{\sp{1}\text{C}}}} \hskip-24truemm\hbox{Abbe}\hbox{-f{\he}le sz{\ha}m} Az optikai gyakorlatban használt üvegek két nagy csoportba sorolhatók: koronaüvegek, illetve ólomüvegek vagy más néven flintüvegek. A koronaüvegek alkálifém-tartalmú szilikátok, melyek kb. 10% kálium-oxidot (K2O) tartalmaznak. Jelölésük: K. Törésmutatójuk alacsony (\sim1\tv52), diszperziójuk kicsi (az Abbe-féle számuk 60 körül van, általában 5085 közé esik). Kiváló optikai és jó mechanikai tulajdonságaik, a környezeti és kémiai hatásokkal szembeni ellen„álló-képességük miatt főképp precíziós optikai lencsék készítésére használhatók. Jellemző fajtáik egyéb adalékanyagokat tartalmaznak (bárium-oxid, cink-oxid, fluorit, foszfor-pentoxid, bór-trioxid), változtatva ezzel a törésmutatót és a diszperziót. A boroszilikát-tartalmú BK-jelű üvegek (pl. BK7, ahol a szám a %-os összetételre utal) általában \sim10% körüli bór-trioxidot tartalmaznak. Az ólom- vagy flintüvegek (F) 460% ólom-oxid (PbO) tartalommal jellemezhetők. Törésmutatójuk magas (n \egy22 1\tv452,0), Abbe-számuk viszont alacsony (3055). Mivel az összetétel változtatásával (főleg a PbO arányát illetően) a törésmutató is jelentősen változik, elsősorban fényfelbontó prizmák készítésére, illetve leképező lencsék anyagaként használják fel. A 'flint' elnevezés az angol göröngy, kavics szóból (…\equiv flint) ered. Dél-kelet-Anglia mészkőüledékeiben ui. igen gyakoriak a tiszta kvarcból „álló rögök, melyeket a XVII. sz. közepétől az ólomkristály üvegek alap„anya„ga„ként használtak. Csaknem függetleníthető viszont a hőmérséklet és a nyomás változásaitól egyes anyagok törésmutatója, ha az anyagok sűrűségét (\birho) is figyelembe vesszük. A sűrűség értéke ugyan„is szintén tükrözi a hőmérséklet és nyomás okozta változásokat, így jelenlétével egyfajta kompenzáció válik lehetségessé. Az így kialakított paraméter a fajlagos törésmutató vagy fajlagos refrakció ({\bfit{r}}), melynek definícióképlete: {\bfit{r}} \egy22 {{{\bfit{n}}^{2} - 1}\over{{\bfit{r}}^2 + 2}} \cd11 {{1}\over{\irho}} \qquad \hbox{fajlagos refrakci{\ho}} A relatív molekulatömeggel (M) szorzott fajlagos refrakció a mólrefrakció (R_{\text{M}}): {\bfit{R}}_{\text{M}} \egy22 {{{\bfit{n}}^{2} - 1}\over{{\bfit{n}}^{2} + 2}} \cd11 {{M}\over{\irho}} \qquad \hbox{m{\ho}lrefrakci{\ho}} Mind a fajlagos refrakció, mind a mólrefrakció függ a hullámhossztól. 3.2.1.2. A fénytörés törvényei 1621-ben kísérletekre alapozva előbb Snel van Rojen (15801626) {más néven Willebrord Snell vagy latinosan Snellius}, majd néhány évvel később -- 1629-ben -- a fény ré„szecs„ke„elmé„le„tét figyelembe véve René Descartes (15961650) határozta meg a közeghatáron átlépő fénysugár törési törvényét. A törésmutató a Schnellius-Descartes-törvény szerint praktikusan megegyezik a beesési szög (i) szinuszának és a törési szög (r) szinuszának hányadosával. beesési szög: a beeső fénysugár és a beesési merőleges által bezárt szög törési szög: a megtört fénysugár és a beesési merőleges által bezárt szög \dis{ {\bfit{n}} \egy22 {{\sin\bfit{i}}\over{\sin\bfit{r}}} \qquad }Schnellius-Descartes-törvény A közegek optikai sűrűsége alapján a fénytörés jellege kétféle lehet: Ř ha a fénysugár optikailag ritkább közegből (ahol sebessége \color{{100,0,0}}{\bfit{c}}_{\sp1\bf{1}}) optikailag sűrűbb közegbe (ahol sebessége \color{{0,0,100}}{\bfit{c}}_{\sp1\bf{2}}) jut, a beesési merőlegeshez törik (bal oldali ábra) Ř ha a fénysugár optikailag sűrűbb közegből (ahol sebessége \color{{100,0,0}}{\bfit{c}}_{\sp1\bf{1}}) optikailag ritkább közegbe (ahol sebessége \color{{0,0,100}}{\bfit{c}}_{\sp1\bf{2}}) jut, a beesési merőlegestől törik (jobb oldali ábra) Optikailag sűrűbb közegből optikailag ritkább közegbe „való átlépéskor speciális esetekkel is számolhatunk. Ha ugyan„is -- az alábbi ábrán szemlélhető módon -- növeljük a beesési szöget (i\leftrightarrow i\fv ), a törési szög is nő (r\leftrightarrow r\fv ), melynek végén elérkezünk egy olyan határesethez, amikor az i'' beesési szöghöz tartozó r'' törési szög 90°-os, azaz derékszög. Ebben az esetben a fény„sugár nem lép át az új fázisba, hanem a fázishatáron halad tova. A 90°-os törési szöghöz tartozó beesési szöget határszögnek nevezzük. A határszögnél nagyobb beesési szöggel érkező fénysugarak (szaggatott vonal) egyáltalán nem szenvednek törést, nem lépnek át a fázishatáron sem, hanem a fényvisszaverődés (reflexió) szabályainak megfelelően a beesési szöggel azonos visszaverődési szögben teljes egészében visszaverődnek. Ez a teljes visszaverődés vagy totális reflexió esete. A totális reflexió is csak optikailag sűrűbb közegből az optikailag ritkább közeg felé történő haladáskor lép fel. Totális belső reflexió látható a mellékelt képen. Totális reflexió alapján működnek a fényfordító prizmák. (Lásd prizmás fényfelbontás c. fejezet.) Az optikai szálak működési elve is a fény teljes visszaverődésén alapul: A fénykábel egyik végén belépő fénysugár mint optikai jel a vezetékben haladva sokszori totális reflexiót szenved, és a vezeték hajlítása esetén is csak a kábel másik végén tud kilépni. A flexibilis szál egy olyan üvegmagból áll, amelyet védőhéj vesz körül. A magban terjedő fénysugár azért nem tud onnan távozni, mert a mag törésmutatója nagyobb, mint a héjé. 3.2.1.3. A törésmutató mérése A határszög megkeresése és értékének meghatározása lehetőséget ad ismeretlen törésmutatójú anyag törésmutatójának meghatározására (ún. határszögmódszer). Ha az ismeretlen n_{2} törésmutatójú közeg és az ismert n_{1} törésmutatójú közeg viszonya n_{1} \nagy{-1}{0} n_{2}, és közöttük határfelületet létesítünk oly módon, hogy a fénysugarak ezúttal a kisebb törésmutatójú (n_{2}) felől érkeznek, akkor merőleges beesési szög estén a megtört fénysugár a határszögnek megfelelő irányban halad az n_{1} törésmutatójú fázisban. (Megfordítottuk a fénysugarak útját!) A megtört su„ga„ra„kat egy célszerűen preparált távcsövön figyelve az látható, hogy a látómező egy része sötéten marad, mert oda nem jut fény, hiszen derékszögű beesésnél nagyobb beesési szög nem lehetséges. A világos és sötét mező éles határvonala éppen a határszögnek felel meg. Kézi mérésnél ennek értékét az okulárra vetített skálán közvetlenül leolvashatjuk, auto„mata műszernél pedig fénymérő detektor keresi meg és jelzi. A Schnellius-Descartes-törvény alapján az ismeretlen törésmutató az alábbiak szerint számítható ki: {{{\bfit{n}}_{\bf{1}}}\over{{\bfit{n}}_{\bf{2}}}} \egy22 {{\sin0 {\bf{90}^\circ }\over{\sin0 {{\bfit{r}}_{\bf{1}}}}} \ROH {\bfit{n}}_{\bf{2}} \egy22 {\bfit{n}}_{\bf{1}} \cd21 \sin0 {\bfit{r}}_{\bf{1}} A határszögmódszer elvén működik az Abbe-féle refraktométer, mellyel elsősorban folyadékok törésmutatójának meghatározása végezhető el könnyen, gyorsan és pontosan. Fő részei a fényforrás, a megvilágító, ill. mérőprizma, a távcső és az okulár. A mérendő minta egy cseppjét a mérőprizma elforgatásával (felhajtásával) lehet a megvilágító prizma vízszintesre állított felületére juttatni. A fényforrás fénye a megvilágító prizmán keresztül jut a minta vékony rétegébe, majd on„nan a mérőprizmába. A fény a folyadékfilm mindkét határfelületén törést szenved, majd a táv„csőbe jutva az Amici-prizmákon keresztül jut el az okulárba. A távcsövet a szögkereső íven úgy kell elmozdítani (vagy a mérőprizmát a távcsőhöz képest úgy elforgatni), hogy a mérőprizmát elhagyó fény a határszögnek megfelelő irányba essen, amit az okulár fókuszpontjában elhelyezett szálkereszt segítségével állíthatunk be a látó„tér sötét és világos részének éles határvonalaként. A távcsőben lévő 2 db Amici-prizma a fényszóródás kiküszöbölésére szolgál. Az Amici-prizmák mindegyike 3 részprizmából áll, melyekben a különböző hullámhosszúságú su„ga„rak a fénytörések révén különböző mértékű eltérítést szenvednek (diszperzió). Mivel a má„so„dik Amici-prizma az elsőhöz képest 180-kal elforgatva helyezkedik el, az első okozta eltérülések ebben ‡visszatérülnek‡‡, azaz egyfajta kompenzációs hatás révén a diszperzió kiküszöbölhető ( 3.4.1.3.2. fejezet). Az Abbe-féle refraktométer nagy előnye, hogy csupán cseppnyi mintamennyiségekre van szükség. További előny, hogy a nem túl pontos mérésekhez kézi változatok ( alábbi eszköz és ábra) is készíthetők. Ezeket a refraktométereket valamilyen fényforrás vagy a Nap felé tartva kell működtetni. A látómezőben a vizsgált komponensre vonatkoztatott skála is megjelenik. 3.3. Hullámoptika 3.3.1. Polarimetria A polarimetria az optikai forgatóképesség mérésével foglalkozik. Az optikai forgatóképesség valamely optikailag aktív anyagnak az a tulajdonsága, hogy a síkban polározott fény polarizációs síkját képes elforgatni. 3.3.1.1. A polarizált fény Az optikai aktivitás a fény mint elektromágneses hullám rezgése és valamely anyag közötti kölcsönhatással értelmezhető. A fény transzverzális hullámok formájában terjed, azaz a rezgések iránya a terjedési irányra merőleges. Ha e rezgéseket vektorral ábrázoljuk -- amely szemlélteti mind az elektromos (E), mind a mágneses tér„erős„sé„get (H) --, a vektorok egy-egy síkban mozognak, melynek része az irányt jelölő egyenes. Elvileg végtelen számú ilyen sík képzelhető el, melyekben a vektorok azonos „valószínűséggel fordulnak elő. (Az E vektorát fényvektornak is nevezik.) A fény különböző közeghatárokon fénytöréssel járó átlépésnél vagy speciális szögben „való visszaverődés esetén, illetve bizonyos kristályokon történő áthaladáskor bekövetkező szóródáskor elveszítheti rezgési síkjainak legtöbbjét, és csak egyetlen rezgési síkja marad: az ilyen fényt polarizált (más néven sarkított) fénynek nevezzük. (Ez az ún. lineáris polari„záció.) A természetes fény (pl. napfény, izzólámpa fénye) polarizálatlan, benne a fényvektorok iránya bármilyen lehet. A polarizált fényben azonban a rezgéseknek mindig van egy kitüntetett irányuk, amelyik a terjedési irányra merőleges. Isaac Newton (16421727) értelmezte először a fénysugár terjedését a benne lévő részecskék (korpuszkulák) rezgésével. Miután korábban a dán Erasmus Bartolinus (16251698) már 1669-ben megfigyelte a mészpát kristály (kalcit) kettőstörését, melyhez kapcsolódva 1690-ben a holland Christian Huygens (16291695) bebizonyította a mészpáton áthaladó kettőstörésű fénysugár sarkítottságát, Newton feltételezte, hogy a korpuszkulák a terjedési irányra merőlegesen rezegnek (transzverzális hullám), és pólusokkal (\equiv polar) is rendelkeznek. A 'fényrészecskék' poláros jellegéből alakította ki 1808-ban a francia Étienne-Louis Malus (17751812) a fénypolarizáció fogalmát, miután felfedezte a tükröző felületekről visszaverődő fénynek a felülettel párhuzamos sarkítottságát. 1809-ben a szintén francia Dominique Arago (17861853) fedezte fel, hogy a Nap„nak az atmoszféra levegőrétegein és a felhőkön át a Földre érkező szűrt fénye (az ún. égboltfény) szintén polarizált. Ennek magyarázatát Lord Rayleigh (18421919; eredeti neve John William Strutt) adta meg 1871-ben (Rayleigh-féle szóródási törvény). 1815-ben a skót David Brewster (17811868) bizonyította be, hogy a levegőből vízfelületre 53-os beesési szögben érkező fény a vízről „való visszaverődés után polarizált lesz úgy, hogy a rezgési sík párhuzamos a felülettel, míg a vízbe behatoló megtört sugár polarizációs síkja a felületre merőleges. 1817-ben az angol Thomas Young (17731823) a fénysugár terjedését transzverzális hullámként értelmezte, bizonyítva Newton elméletét. Mindezek alapján 1821-ben egy francia mérnök, Augustin Fresnel (17781827) dolgozta ki a fénypolarizáció tudományos igényű elméletét. Ha a polarizált fény terjedése során az E fényvektor mozgását koordináta rendszerben ábrázoljuk, iránya a polarizációs szöggel ({\bfit{\bialpha}}) jellemezhető. Ezek alapján a polarizáció típusa 3-féle lehet. A)Lineáris polarizáció -- az E fényvektor mindig ugyanabban az irányban, egy síkban rezeg B)Cirkuláris polarizáció -- az E fényvektor csúcsa a terjedési irányra merőlegesen egy kör mentén mozog C)Elliptikus polarizáció -- az E fényvektor csúcsa a terjedési irányra merőlegesen elliptikus pályát rajzol A lineáris és cirkuláris polarizáció tulajdonképpen az elliptikus polarizáció két szélső esetének tekinthető, amennyiben polarizálatlan fény esetén a polarizációs ellipszis körré egyszerűsödik, teljesen polarizált fényben pedig az ellipszis egyenessé nyomódik össze. A polarizáció mértéke a polarizációfok (\idelta) vagy sarkítottság, amely azt mutatja meg, hogy a polarizált fény intenzitása (I) mekkora a természetes, nem polarizált fény teljes intenzitásához képest. Értéke 0 és 1 közé esik: természetes fény esetén \idelta \egy22 0, míg teljesen polarizált fény esetén \idelta \egy22 1. Fentiekből következik, hogy a polarizációfok matematikailag a polarizációs ellipszis geometriai paramétereinek függvénye. Ha a fény terjedési irányára merőleges ellipszisben a nagy„tengely E_{\max}…††, a kistengely pedig E_{\min}…††, levezethető, hogy \TG{90,90,90}{ \idelta \egy22 {{E_{\max}^{2} - E_{\min}^{2}}\over{E_{\max}^{2} + E_{\min}^{2}}} } \qquad \hbox{ill.} \qquad \TG{90,90,90}{ I \egy22 {{E_{\max}^{2} + E_{\min}^{2}}\over{2}} Polarizált fény keletkezhet a fény törésénél, visszaverődésénél és szóródásánál. Részletesen csak fénytörés során kialakuló polarizációt tárgyaljuk. 3.3.1.2. Polarizált fény keletkezése fénytöréssel a)Egyszerű törés A természetes fény közeghatáron „való áthaladásakor bekövetkező törés következtében a megtört fény részlegesen polarizált lesz. Ha valamely átlátszó közegre megfelelő szög alatt esik be a fény, annak egy része visszaverődik, másik része pedig megtörve behatol a közegbe. A már említett David Brewster mutatta ki, hogy ha fénysugár az ún. polarizációs szögben (a_{\text{p}}) érkezik a fázishatárra, a visszavert fénysugár teljesen síkpolarizált lesz (lásd alább visszaverődéssel kialakukó polarizáció), és polarizációs síkja a beesési síkra (e lap síkjára) merőleges, azaz a határfelülettel párhuzamos. (Ugyanez a helyzet a fázisból „való kilépéskor is.) A megtört fénysugár viszont csak részlegesen lesz poláros, és rezgési síkja a visszavert sugár rezgési síkjára merőleges, azaz a beesési síkkal egyezik. -- az a_{\text{p}} polarizációs szög (Brewster-féle szög vagy Brewster-feltétel) a kö„zegek törésmutatójától függ; levegő-üveg fázishatár esetén \sim\sp{-4} 57, levegő--víz fázishatáron pedig 53 Üvegbe „való belépéskor pl. az. ún. polarizációs fok csekély: mindössze 0,08. A po„la„ri„zá„ció mértéke javítható, ha több üveglemezt rakunk sorba. Számos (2025) egymás mögé helyezett vékony üveglapokból „álló kötegen történő álhaladáskor a sok törés révén az áthaladt fénysugár egyre inkább poláros lesz, a kö„teg végén kilépve pedig szinte teljesen polarizált fény is előállítható (Nörrenberg-féle polarizátor), ám a fényintenzitás jelentős csökkenése miatt az eszköz fényszegény. A Nap fénye az atmoszférán „való áthaladáskor a különböző hőmérsékletű és különböző sűrűségű levegőrétegekben sorozatos törést szenved, ezért polarizálódik. A Föld felszínének különböző részein a Nap állásától függően eltérő az égboltfény polarizációs mintázata. Az ember szeme a polarizált fényt nem érzékeli. Ennek alapján tájékozódik viszont sok rovar (méhek, tücskök, lepkék, legyek, egyes hangyák), amelyek szeme képes érzékelni a lineárisan polarizált fény rezgési síkját, illetve annak változását a Nap járása miatt. Mivel összetett szemükkel messzire rosszul látnak, a nagyobb vízfelületeket szintén a róluk visszaverődő vízszintesen polarizált fény alapján találják meg. Érdekes, hogy emiatt gyakran csapdába is esnek, mert a vízfelületet összetévesztik a szabadban levő olajtározók felületével a róluk visszaverődő ugyancsak polarizált fény miatt. A postagalambok és egyes vonuló madárfajok tájékozódásában szintén szerepet kap a fény polarizációja. Polarizáció következik be akkor is, amikor a napfény a fénytörést követően behatol vízbe, sőt a vízben „való szóródás miatt még tovább polarizálódik; ezért a folyók, tavak, tengerek, víz alatti világának fénye sokkal inkább polarizált, mint a szárazföldön. A vízben élő állatok számos faja (halak, rákok, lábasfejűek) rendelkezik a polarizációs látás képességével, és a tájékozódáson túl ennek segítségével állapítják a víz„ben levő tárgyak és élőlények (fajtatársak és zsákmány) helyzetét, de ezt használják a függőleges helyzethez „való viszonyításra is. b)Kettőstörés Számos olyan kristályos anyagot is ismerünk (pl. kvarc, mészpát, kordirit, turmalin), melyekben optikai anizotrópia lép fel: bennük a fény terjedési sebessége az iránytól függ (nem mindegy, hogy a kristály melyik lapján lép be a fénysugár). Az ilyen anyagok optikai kettőstörést mutatnak. A kettőstörő közegekben a természetes fény két lineárisan polarizált összetevőre bomlik: ordináris (rendes) és extraordináris (rendellenes) komponens keletkezik. Az ordináris sugár a Snellius-Descartes-törvénynek megfelelően törik, az extra-ordináris sugár azonban nem követi e törvényt, sőt nem marad a beesés síkjában sem, hanem egy, a beesési merőlegest is tartalmazó ún. főmetszeti síkban halad. Annak ellenére, hogy a kristályban a két sugár iránya szöget zár be egymással, a kris„tály„ból „való kilépéskor az ordináris és extraordináris sugár már párhuzamos lesz, polarizációs síkjuk pedig egymásra merőleges. Mivel a két komponens a kristályban eltérő sebességgel halad, ezért törésmutatójuk (n_{\text{o}}, és n_{\text{eo}}) is különböző. Azaz n_{\text{o}} \negy22 n_{\text{eo}} ha n_{\text{o}} \nagy33 n_{\text{eo}} negatív kettőstörés ha n_{\text{o}} \kis33 n_{\text{eo}} pozitív kettőstörés (Természetesen, ha n_{\text{o}} \egy12 n_{\text{eo}}, akkor nincs kettőstörés.) Pl. mészpát kristály esetén az ordináris és az extraordináris sugár 6,5-ot zár be egymással. Ha az ilyen és ehhez hasonló összeállításokat polarizátorként, azaz polarizált fény előállítására akarjuk használni, a kristályban haladó két sugár valamelyikét eliminálni kell. Ezt a módszert alkalmazzák pl. a mészpát egyik természetes módosulatából, az izlandi pátból készülő Nicol-féle prizmában. William Nicol (17681851) az izlandi pát (kalcit, CaCO3) speciális csiszolásával 1828-ban alakította ki a róla elnevezett prizmát. A természetes mészpát romboéderes kristályainak két végén a lapok dőlésszögét 71-ról 68-ra lecsiszolják, majd a rövidebb átló mentén kettéhasítják, a felületeket simára polírozzák, végül a két darabot egy nem kettőstörő, átlátszó ragasztóanyaggal összeragasztják. Erre a célra általában kanadabalzsamot (egyes kanadai fenyők színtelen gyantáját) használnak. Fontos, hogy a ragasztó törésmutatója (n_{\text{r}}) kisebb legyen a pát, ill. az ordináris sugár törésmutatójánál: n_{\text{r}} \kis00 n_{\text{o}}. A két részre bomlott fény ordináris sugara a kanadabalzsamon teljes visszaverődést szenved, és az oldalsó lap fekete fényelnyelő bevonatán teljesen elnyelődik. Az extraordináris sugár viszont az eredeti természetes fénnyel azonos irányban halad át a prizmán, és abból kilépve is megtartja egyetlen rezgési síkját, biztosítva ezzel a sarkítottságot. Mivel a Nicol-prizmába a fény nem merőleges beeséssel lép be, a prizma hossztengelye mentén „való forgatásnál a kilépő fénysugár iránya folyamatosan változik, ami megfigyelési nehézségeket okoz. Másrészt, ha nem monokromatikus fényt használunk, a szög alatti beesés miatt az ugyancsak zavaró fényszóródás (diszperzió) is jelentkezhet. A Nicol-prizma hibáit küszöböli ki az ugyancsak mészpátból készült Glan-Thomson-féle prizma, melyet a kristály főtengelyéhez képest másképp hasított két darabból glicerinnel összeragasztva készítenek. Ebben az esetben merőleges lesz a beesési szög, emiatt kevésbé jelentkezik a fényszóródás, jóval nagyobb, kb. 30-os lesz az ordináris és extraordináris sugár iránya közti eltérés, a glicerines ragasztás miatt pedig nem csak a látható, hanem az UV-tartományban is használható polarizátorként. A szintén mészpátból készített, csak az előzőekhez képest másképpen hasított és ragasztott Wollaston-féle prizma az ordináris és extraordináris sugarakat is átengedi, ám az eredeti fénysugár irányához képest szimmetrikusan jobbra és balra eltérítve. E tulajdonsága miatt a mérések során folyamatos detektálásra alkalmas ún. polarizációs fotométerekben alkalmazzák. Dikroizmus {dikhroos (görög) \equiv kétszínű} lép fel a kettőstörő kristályok esetében akkor, ha a kristály anyaga az ordináris és extraordináris sugarat különböző mértékben nyeli el: eltérő lesz az ún. abszorpciós együtthatójuk (lásd később). A mellékelt képen látható bonyolult összetételű és szerkezetű turmalin-kristályokból {Na(Li,Mg,Mn,Fe,Al)M3Al(Si6O18)(BO3)3(OH,F)4} hasított lemezek pl. az ordináris su„ga„rat csaknem teljesen elnyelik. Egyes feltételezések szerint ilyen, a skandináviai hegységekben gyakori turmalin-kristályokat használtak a vikingek tájékozódásra hosszú tengeri utazásaik során a IXXI. században, még az iránytű felfedezése előtt. Az általuk napkő-nek nevezett természetes turmalin-köveken át borús, felhős vagy ködös időben nézve az égboltot, a kristály forgatásával a szabad szemmel nem látható Nap helyzete az égboltfény erőssége és színe alapján megállapítható, mert a kristály bizonyos szögben tartva áttetszővé válik. Ennek magyarázata, hogy az égboltfény a levegőben „való szóródás miatt részlegesen polarizált, a dikroizmust mutató napkövön pedig csak attól függően haladhat át a polarizált fény, hogy milyen irányból érkezik rá, és mekkora szöget zár be a kristály optikai tengelyével. A műholdak alkalmazását megelőző időszakban ugyancsak az égboltfény polarizációja alapján végezték helyzetük meghatározását az északi-sarki utazók, mivel a pólushoz közel a Föld mágneses tere lehetetlenné teszi a mágneses iránytű használatát. A dikroizmust mutató kettőstörő kristályok különösen alkalmasak polarizációs szűrők készítésére. Elsőként 1852-ben Herapath készített a róla elnevezett, erős dikroizmust mutató herapatit-kristályokból (perjód-kinin-szulfát) polarizációs szűrőként (röviden polaroid) használható vékony lemezeket. Ezek az extraordináris sugarakat engedik át. Ilyen mikroszkopikus méretű kristályokból készültek az első polaroid filmek is. Mivel a már említett vékony turmalin-lemezek is gyakorlatilag teljesen elnyelik az ordináris sugarakat, a belőlük készített, egymáshoz képest elforgatható lemezek is polarizátorként viselkednek. Ezek az ún. turmalinszűrők kristálytani vizsgálatokhoz használhatók. Hátrányuk, hogy csak a látható tartomány bizonyos részein belül alkalmazhatók, mivel színesek. Sokkal inkább elterjedtek a műanyag alapú polaroidok, melyek szintén az extraordinális sugarat engedik át. A réteggé nyújtott és jóddal megfestett poli-vinilalkoholban (PVA) a hosszú láncmolekulák kettőstörést okoznak, a jód pedig dikroizmust (ún. H-polaroidok). Hasonló technológiával PVC-ből is lehet polaroidot készíteni (ún. K-polaroid). A műanyag polaroidokat az egyenletes sík réteg kialakítása és a sérülések meg„aka„dá„lyo„zá„sa végett rendszerint vékony üveglemezek közé préselik, esetleg az üveg anyagába is beépítik, vagy műanyag lapokba, filmekbe ágyazzák. Mivel sokkal olcsóbbak, mint a kristályos polaroidok, felhasználási területük igen széles körű: optikai szűrők anyagaként az erős fényű fényforrásokból (Nap, autóreflektor) érkező vagy a tükröző felületekről visszaverődő, vakítóan ragyogó, szórt fény erősségének csökkentésére/kiküszöbölésére alkalmazzák a különböző feltétekben (pl. fényképező-gépek, kamerák), napszemüvegekben, autóüvegekben (szélvédők), folyadékkristályos képernyők (LCD) és polarizációs fóliák készítésekor, kommunikációs optikai szálak gyártásakor stb. Az alábbi felvételek jól illusztrálják a polarizációs szűrők adta lehetőségeket pl. a fény„ké„pe„zés„ben. A bal oldali képen a vízről visszatükröződő, csillogó, erősen szórt fény miatt csak a bé„ka feje látszik a képen. Ha viszont polarizációs szűrőt alkalmazunk, ez elnyeli a szórt és ezért polarizált fény legnagyobb részét, így a vele készített jobb oldali kép már az állat víz alatti részeit is mutatja. A fotósok régóta ismerik azt a trükköt is, hogy az erős, szórt és polarizált napfényt polarizációs szűrővel gyengítve az égbolt sötétebbnek látszik, egyúttal kontúrosabb, nagyobb kontrasztú lesz a kép. Mivel a polarizált szűrők csak a fény egyetlen polarizációs síkját, azaz az extraordináris sugarakat engedik át, két egymás mögötti polarizációs szűrőn áthaladó fény erőssége attól függően változik, hogy egymáshoz képest milyen állásban vannak. Párhuzamos (egyenes) állásban legnagyobb a fényerő, elforgatva közepes, keresztezett (merőleges) állásban pedig nem jut át a fény, mivel a polarizációs síkok egymással 90-ot zárnak be. Polárszűrők a) párhuzamos b) átmeneti és c) keresztezett állásban. Ezen az elven működik a polarizációs mikroszkóp, és ez az alapja a polarimetria módszerének is. Feszültségi fénytörés vagy fotoelaszticitás akkor lép fel, ha optikailag izotróp anyag, pl. mechanikai feszültség (nyomás, feszítés, görbítés) hatására anizotróppá válik, és kettős„törést mutat. Ilyen lehet pl. az üveg vagy a plexi (és általában az amorf anyagok), melyeket képlékeny állapotukban egyoldali nyomásnak tesznek ki. Emiatt különösen ügyelni kell az üveg és egyes műanyagtárgyak készítésekor a kellően lassú hűtésre, mert a túl gyors hűtés szerkezeti egyenlőtlenségeket okoz, ami anizotrópiában is megnyilvánulhat. Ez kifejezetten hátrányt jelenthet optikai eszközök egyes elemeinél (pl. fényszűrők vagy lencsék). A celofán hengerléssel előállított vékony rétegeiben szintén feszültségi kettőstörés jelentkezik. Elektromos kettőstörés akkor következik be, ha elektromos térben valamely optikailag izotróp anyag anizotróppá válik, és kettőstörést mutat. A jelenséget 1875-ben fedezte fel John Kerr (18241907) és róla Kerr-effektusnak is nevezik. Az ún. Kerr-cellában lemezelektródokkal a lineárisan polarizált fény síkjára merőleges elektromos teret hoznak létre, melynek hatására a tartályba töltött elektroaktív anyag (pl. nitrobenzol) kettőstörővé válik, és benne a fénysugár két egymásra merőlegesen polarizált, párhuzamos irányú komponensre bomlik. A Kerr-effektust a molekulák dipólusmomentumának az elektromos tér irányában „való beállása okozza. Mivel ez a folyamat igen gyors (10Ž--8 -- 10Ž--9s), a cellát pillanat-történések szabályozására használják: régebben a hangosfilm-technikában volt fontos szerepe, napjainkban pedig pl. extra-gyors fényképezőgépek zárjaiban alkalmazzák. A Kerr-effektust főleg egyes folyadékok és gázok mutatják, de előfordul szilárd anyagok esetében is. 1906-ban Pockels észlelte először, hogy a kálium-dihidrogén-foszfát (KH2PO4) kristályai is kettőstörést mutatnak, ha optikai tengelyüknek megfelelő irányú elektromos térbe kerülnek. Kettőstörést nemcsak elektromos tér, hanem mágneses tér is kiválthat: Cotton-Mouton-effektus. Áramlási kettőstörés áramló folyadékokban alakul ki, és kifejezetten az áramlás folyamatához kötött. Jellemzői bonyolultak. 3.3.1.3. Optikai aktivitás és fajlagos forgatóképesség Az optikai aktivitás jelensége 200 éve ismert. A poláros fény tulajdonságait vizsgálva 1811-ben Arago fedezte fel, hogy a kvarckristályok a poláros fény síkját elforgatják. A jelenséget több anyagnál is észlelték (pl. NaClO3), és azt is megfigyelték, hogy az ilyen kristályoknak kétféle alakjuk van, melyek forgatóképessége ellentétes irányú, és úgy viszonyulnak egymáshoz, mint a valamely tárgy a tükörképéhez, vagy a jobb kéz a bal kézhez. Az ilyen anya„gok„nak nincs belső tükörsíkjuk és szimmetria-középpontjuk. Szerkezetük enantiomorf {enantios (görög) \equiv szemben„álló, ellentétes, morphe (görög) \equiv alak}, azaz kétféle térszerkezetet alakíthatnak ki, melyek egymásnak tükörképi párjai: enantiomerek. Ha az optikai forgatóképesség nemcsak kristályokban, hanem olvadékban, folyadék halmazállapotban vagy oldatban is észlelhető (pl. szerves anyagok, cukor, aminosavak stb.), akkor a sajátság nem kristályszerkezeti, hanem molekulaszerkezeti okokra vezethető vissza; ezek közül a leg„fon„to„sabb az aszimmetriás szénatom jelenléte a molekulában. A szervetlen kristályok olvadéka vagy oldata ugyan„is már nem mutat optikai aktivitást. Először Jean Baptiste Biot (17741862) észlelte 1815-ben, hogy folyadék (terpentinolaj) is lehet optikailag aktív. Későbbi vizsgálatai során pedig több olyan szerves anyagot talált (kámfor, cukrok), melyek vizes oldatai is elforgatják a poláros fény síkját. A jelenséget Louis Pasteur (18221895) is hosszabb ideig tanulmányozta. Klasszikus vizsgálatai során 184753 között borkősav és szőlősav kristályok, ill. oldataik forgatóképességét elemezve feltételezte, hogy a magyarázat a molekulák aszimmetriájából eredő térszerkezeti különbségekben keresendő. 1874-ben a holland Jacob Henrik vanˆˆ‡'…††t Hoff (18521911) és a francia Joseph Archille Le Bel (18471930) egymástól függetlenül fogalmazták meg a szénatom tetraéderes vegyértékszerkezetének elméletét, amelynek alapján lehetővé vált a mo„le„ku„lák térgeometriájában jelentkező szimmetriaviszonyok értelmezése. Az aszimmetriás szénatomhoz (C*) négy különböző atom vagy atomcsoport kapcsolódik, így a molekulának nincs belső tükörsíkja, királissá válik {cheir (görög) \equiv kéz; a királis szót Lord Kelvin alkotta 1884-ben, utalva a jobb és bal kéz szimmetriájára}, és tükörképi pár, enantiomer megjelenésével kell számolni. Az egyik enantiomer jobbra, az óramutató járásával megegyező (+) irányban, a másik pedig balra, az óramutató járásával ellentétes (-) irányban, ám egymáshoz képest azonos mértékben forgatja el a poláros fény síkját. A jobbra forgató változat jelölése d (dexter (görög) \equiv jobb), a balra forgatóé pedig l (laevus (görög) \equiv bal). Ha mindkét enantiomer azonos mennyiségben van jelen, az ellentétes irányú forgatások eredője zérus lesz; úgy tűnik, mintha az oldat optikailag inaktív lenne. Ez az ún. racém elegy {racemus (görög) \equiv szőlő, utalva arra, hogy a szőlőből erjedő mustban a borkősav is a jobbra és balra forgató d- és l-változat 1………:……1 arányú keverékeként, azaz szőlősavként található meg}. Az optikai aktivitás értelmezése bonyolult, ezért e helyen csak egy egyszerűsített modellt mutatunk be. Az optikailag aktív anyag és a poláros fény kölcsönhatásának megértéséhez mind a po„lá„ros fény terjedését, mind az enantiomer molekulák össz-elektronszerkezetét egyfajta spirális mozgásként képzeljük el, mely lehet jobb- és balmenetes (analógia a királis szénatom körüli atomcsoportok körbejárási irányával). A fény polarizációs lehetőségeinél említett cirkulárisan poláros fény a terjedés irányában szintén kétféle forgási irányú lehet: jobbmenetes vagy balmenetes. A síkban poláros fény tekinthető e kétféle, jobbmenetes és balmenetes cirkulárisan poláros fény eredőjének, mivel ezek szuper„pozí„ció„ja síkbeli rezgést ad. Amikor a síkban poláros fény belép a királis anyagba vagy ilyen anyagot tartalmazó oldatba, felbomlik egy jobbmenetes és egy balmenetes cirkulárisan poláros komponensre. A jobb- és a balmenetes komponens közül az egyik kölcsönhatásba lép a mintában lévő optikailag aktív anyag molekuláival: pl. a jobbmenetes komponens a jobbmenetes szimmetriájú elektronszerkezettel rendelkező enantiomerrel. Ezáltal ez a komponens a kölcsönhatás miatt lelassul, c_{\text{R}} sebessége kisebb lesz, mint a balmenetes komponens c_{\text{L}} sebessége. Amikor kilépnek az optikailag aktív anyagból, eredőjük már nem az eredeti polarizációs síkot hozza létre, hanem egy azzal szöget bezáró új síkot. Az optikai aktivitás mértéke a fajlagos forgatóképesség, más néven specifikus rotáció \left[\bialpha \right]_{\bilambda}^{\bfit{t}} A fajlagos forgatóképesség annak az \ialpha szögnek a nagysága, mellyel a \ilambda hullámhosszúságú, síkban polarizált fény polarizációs síkja elfordul, ha a mérés t-os hőmérsékletén a vizsgált \irho sűrűségű anyag l \egy10 1dm széles rétegén halad át. \dis{\left[\bialpha \right]_{\bilambda}^{\bfit{t}} \egy22 {{\bialpha}\over{\bfit{l} \cd11 \birho }} } \qquadszilárd anyagok esetében Oldatok vizsgálatakor a sűrűség helyett praktikusan inkább olyan koncentrációval (c) számolunk, amely a 100cmŽ3 oldatban lévő, grammokban kifejezett oldott anyag mennyiségét jelöli (\equiv g……/…100cmŽ3 mértékegység): \dis{\left[\bialpha \right]_{\bilambda}^{\bfit{t}} \egy22 {{100\sp{1}\bialpha}\over{\bfit{l} \cd11 c }} } \qquadoldatok esetében Ha a koncentrációt p \equiv \text{g} oldott anyag…/…100g oldat (\equiv g…/…100g) mértékegységben adjuk meg, az oldat sűrűségére (\irho_{\text{oldat}}) is szükség van: \dis{\left[\bialpha \right]_{\bilambda}^{\bfit{t}} \egy22 {{100\sp{1}\bialpha}\over{\bfit{l} \cd11 p \cd11 \irho_{\text{oldat}} }} } A fajlagos forgatóképesség jelentősen függ a hőmérséklettől és a hullámhossztól, ezért ezeket minden mérésnél figyelembe kell venni. A táblázatokban általában t \egy11 20-ra és a nátrium D-vonalára (\ilambda \egy11 589\tv3nm) adják meg az egyes értékeket. 3.3.1.4. A polariméterek felépítése és működése A fajlagos forgatóképesség meghatározására polariméterek alkalmasak. Az alábbi ábrán a Mitscherlich-féle polariméter sémája látható. A fényforrás \bilambda hullámhosszúságú polarizálatlan fényét a polarizátorként szolgáló Nicol-prizma polarizálja, így a küvettában lévő oldatba már lineárisan polarizált, egyetlen (függőleges) rezgési síkkal rendelkező fény jut. A mintaoldat optikailag aktív komponense(i) a fény„sugár poláros síkját függőlegeshez képest elforgatják (pl. jobbra, ami a + irány) {\bialpha} szöggel. Az elforgatás szöge akkor válik ismertté, amikor az analizátorként működő másik Nicol-prizma tengelyének elforgatásával az észlelő vagy az automata detektor ismét visszaállítja a függőleges polarizációt, amihez -- {\bialpha} szöggel kell ‡visszaforgatni a polarizációs síkot. Ezt a ‡visszaforgatási szöget -- ami megegyezik az elforgatási szöggel -- lehet ugyan„is mérni, és a megadott képletbe helyettesítve a küvetta hosszának (fényút) ismeretében szá„mít„ható a fajlagos forgatóképesség vagy a koncentráció (pl. cukroké). 3.4. Optikai spektroszkópia 3.4.1. A színképek (spektrumok) fajtái, keletkezése és jellemzése A színképeket megjelenésük és kialakulásuk alapján szokás csoportosítani. Megjelenési formájuk alapján a színképek lehetnek Ř folytonos, Ř vonalas, Ř sávos színképek. Kialakulásuk szerint a színképek lehetnek Ř kibocsátási vagy emissziós színképek, Ř elnyelési vagy abszorpciós színképek. A folytonos színkép A Newton által létrehozott első színkép a Nap által kibocsátott (emittált) fény -- összetett fehér fény -- prizmás felbontásával keletkezett. Ebben a színképben valamennyi spektrumszín megjelenik folytonosan, egyik a másikat követve. Az ilyen színkép folytonos emissziós színkép. A folytonos színkép tulajdonképpen egyszínű (monokromatikus) hullámok sokasága, amelyek között minden hullámhossz, ill. frekvencia előfordul. A folytonos színkép független a fényt kibocsátó test anyagi minőségétől. Folytonos színképet bocsátanak ki az izzó szilárd testek (pl. fémek) és a folyadékok. Folytonos színképet bocsát ki pl. a kö„zön„séges izzó (villanykörte), mely„nek volfrám izzószála kb. 28003000 hőmérsékletű. Folytonos színkép az esős, párás időben megjelenő szivárvány is, amit az eső- és páracseppeken megtörő és a szemünkbe visszaverődő napfény hoz létre. A vonalas színkép Egyes színképekben nem jelenik meg minden szín, hanem különböző hullámhosszaknál csupán több-kevesebb színképvonal. Az ilyen színképeket vonalas színképeknek nevezzük. A vonalas színképeken csak bizonyos szűk frekvenciatartománynak megfelelő hullámhosszúságú színképvonalak láthatók. Vonalas színképet mutatnak a kis nyomású, szabad atomokból „álló vagy szabadon mozgó, egyszerű molekulákat tartalmazó izzó gázok és gőzök. A sávos színkép A sávos színképen nem külön„álló vonalak láthatók, hanem szélesebb sávok. Az egymást követő vonalak ui. olyan sűrűn vannak egymás mellett, hogy megkülönböztethetetlenek, és sávokká olvadnak össze. Sávos színképet mutatnak az összetettebb molekulák halmazai és a nem túl híg oldatok. 3.4.1.1. Az emissziós (kibocsátási) színképek keletkezése Tapasztalat szerint az anyagok akkor bocsátanak ki fényt, ha az anyagot atomizáljuk, és elektronjait gerjesztett állapotba hozzuk. Gerjesztett állapot ({E^{\sp{1}*}}‡‡‡) valamilyen energiaközléssel, legkönnyebben hőátadással (hevítés), más részecskékkel „való ütközés révén, kémiai reakciók segítségével vagy fényelnyeléssel „valósítható meg. Ha az atom gerjesztett állapotú elektronjai alapállapotba (E^{\sp{2}0}‡) visszatérve a felvett gerjesztési energiát fény formájában adják le, akkor fénykibocsátás, más néven emisszió következik be. Amikor az emittált fény egymástól jól elkülöníthető hullámhosszak formájában jelenik meg, vonalas spektrum keletkezik, ha pedig a kisugárzott fény valamennyi lehetséges hullámhosszat tartalmazza, folytonos spektrum látható. Mivel mind az energiafelvétel, mind a -leadás csak kvantált lehet, az Einstein-egyenlet értelmében: \dis{ \TG{90,90,90}{ {E^{\sp{1}*}} - {E^{\sp{1}0}} \egy22 \rDelta E \egy22 h\inu \egy22 h{{c}\over{\ilambda}} } }h \equivPlanck-állandó\egy41 6\tv626 \cd11 10^{-34}Js c \equivfénysebesség \cong 3 \cd11 10^5km/s \ilambda \equiva sugárzás hullámhossza \inu \equiva sugárzás frekven„ciája A képlet alapján minden egyes \rDelta E energiátmenet megfelel egy sugárzási frekvenciának, ez pedig egy színképvonalnak. Az összerendelés fordítva is igaz: minden megjelenő színképvonal tulajdonképpen valamely energiaátmenetnek felel meg a gerjesztett állapotból az alap- vagy egy közbülső állapotba történő átmenet során. Ugyanannak az elektronnak nemcsak egyetlen gerjesztett állapota lehetséges, hanem több is: pl. E^{\sp{1}* 1}\sp{-2}\v E^{\sp{1}* 2}\sp{-2}\v E^{\sp{1}* 3} stb. Mivel ezek energiállapota különböző, belőlük az alapállapotba „való visszatéréskor rendre a \dis{ \rDelta E^{1} \egy22 E^{\sp{1}* 1} - E^{\sp{2}0} \egy22 h\inu_{1} \egy22 h {{c} \over {\ilambda_{1}}} } \dis{ \rDelta E^{2} \egy22 E^{\sp{1}* 2} - E^{\sp{2}0} \egy22 h\inu_{2} \egy22 h {{c} \over {\ilambda_{2}}} } \dis{ \rDelta E^{3} \egy22 E^{\sp{1}* 3} - E^{\sp{2}0} \egy22 h\inu_{3} \egy22 h {{c} \over {\ilambda_{3}}} } képletek által meghatározott \inu_{1}\v \inu_{2}\v \inu_{3} \trip frekvenciájú sugárzás, ill. az ezekhez tartozó \ilambda_{1}\v \ilambda_{2}\v \ilambda_{3} \trip hullámhosszúságú színképvonalak megjelenése várható. Ily módon egy atom elektronjainak különböző gerjesztett állapotai révén az atomhoz több színképvonal is rendelhető. Pl. a hidrogénatomban egyetlen elektron van, ami gerjesztődhet. Ha a hidrogént olyan magas hőmérsékleten hevítjük, hogy molekuláiból atomos gőzök keletkeznek -- azaz szabad atomok jönnek létre --, és ezek gerjesztődhetnek is, akkor a számtalan gerjesztett H-atom között biztosan előfordul valamennyi lehetséges gerjesztett állapotú elektron. Amikor pedig ezek alapállapotba jutnak, kisugározzák a gerjesztett állapotok energiaszintjei és az alapállapotok energiaszintjei közti különbségeknek megfelelő hullámhosszúságú színképvonalakat. A hidrogén színképében tehát várhatóan több vonal fog látszani: Ha valamely atom több elektront tartalmaz, ezekben több a lehetséges gerjesztett állapotok száma, ezért a színképeik több vonalat tartalmaznak, mint a hidrogéné. A fentebb bemutatott 2 elektronos hélium színképében pl. 8 vonal jelenik meg, a 10 elektronos neon spektruma pedig már jóval 'vonaldúsabb'. Mivel a gerjesztődés során legkönnyebben a külső elektronhéjakon lévő elektronok gerjesztődnek, a külső héjon egy, ill. két elektronos nátrium- és kalciumatom színképe közötti eltérés is szembetűnő: a külső héjon 1 elektront (3\text{s}^{1}) tartalmazó Na-atomhoz (alkálifém) képest a hasonló jellegű elektronszerkezettel rendelkező, a külső héjon 2 elektront (3\text{s}^{1}) tartalmazó Ca-atom (alkáliföldfém) színképében jóval több a vonal. A legtöbb színképvonalat a külső héjon sok elektront tartalmazó átmenetifémek és nemesgázok spektrumai tartalmazzák. Lásd pl. a vas és a xenon spektrumát: Mivel a különböző anyagi minőségi atomok elektronszerkezetében az elektronok energiaállapotai mind az alap-, mind a gerjesztett állapotokat tekintve különbözőek, minden atomféleség más-más frekvenciájú sugárzást képes kibocsátani, és ennek megfelelően az emissziós színképében más-más hullámhosszúságú színképvonalak jelennek meg. A színképvonalak alapján tehát az egyes kémiai elemek azonosíthatók; a spektrumon a szín„kép„vonal hullámhosszának meghatározása minőségi azonosítást tesz lehetővé. Ez a színképelemzés alapja, melynek elvét Robert Bunsen és Gustav Kirchhoff német tudósok dolgozták ki a 19. század közepén (részletesen lásd alább). 3.4.1.2. Az abszorpciós (elnyelési) színképek keletkezése Ha folytonos színképet kibocsátó fényforrás fényét izzó gázokon, gőzökön vagy híg oldaton vezetjük át, majd hullámhosszakra bontva felvesszük színképét, abban sötét vonalak jelentkeznek bizonyos hullámhosszaknál. A gáz vagy gőz atomjai ugyan„is a rá jellemző hullámhosszúságú vonalakat elnyelik. A gázok, gőzök számára a rajtuk áthaladó fény ugyan„is energiát hordoz, ezáltal az atomok számára gerjesztőforrásként jelentkezik. A gázok és gőzök atomjai tehát elnyelik azokat a \ilambda_{1}\v \ilambda_{2}\v \ilambda_{3} \trip hullámhosszúságú sugarakat, melyek h\inu_{1}\v h\inu_{2}\v h\inu_{3} \trip energiakvantumai éppen akkorák, hogy az alapállapotú atom egy vagy több elektronját az E\sp{2}_{1}^{0}\v E\sp{2}_{2}^{0}\v E\sp{2}_{3}^{0} \trip alapállapotokból gerjesztetni képesek az E\sp{1}_{1}^{*}\v E\sp{1}_{2}^{*}\v E\sp{1}_{3}^{*} \trip gerjesztett állapotokba. Az abszorbeált \rDelta E energiakülönbségeknek megfelelő hullámhosszak tehát hiányozni fognak az abszorpció spektrumból. Összehasonlítva ugyan„azon anyag emissziós és abszorpciós spektrumát, jól látható, hogy az emissziós spektrumban jelentkező vonalak helyén az abszorpciós spektrumban fekete vonalak vannak. 1802-ben az angol W. H. Wollaston fedezte fel a Nap színképében látható fekete vonalakat. 1814-ben a német Joseph Fraunhofer a Nap színképében 574 sötét vonalat különített el, melyek közül többet később a Vénusz és a Szíriusz színképében is azonosított. Fraunhofer a legerősebb vonalakat a vöröstől a kék felé haladva abc-sorrendben betűkkel jelölte: az erősebbeket nagy betűkkel, a kevésbé erőseket pedig kis betűkkel. ezeket a jelöléseket máig is használjuk egy-egy fontosabb színképvonal említésekor: a hidrogén C-vonala (\equiv 656,3nm) vagy nátrium D-vonala (\equiv 589,3nm) elnevezés is innen származik. Későbbi szisztematikus kísérleteiben Fraunhofer azt is megállapította, hogy a borszeszégő lángjába juttatott nátriumsó színképében ugyanott jelenik meg az élesen világító D-vonal, ahol a Nap spektrumában egy fekete vonal jelentkezik. D. Brewster a Fraunhofer-féle sötét vonalakról úgy gondolta, hogy azok azért jelennek meg a Nap színképében, mert a Föld légkörében lévő gázok és egyéb anyagok elnyelnek belőle bizonyos hullámhosszakat: a fekete vonalak tehát tulajdonképpen 'hullámhosszhiányok'‡‡. 1823-ban J. Herschel publikált képeket alkohol-lángba juttatott különböző alkálifém-sók színképével Később (1848) a különböző Li-, Na, K., Ca.-, Sr-, Ba-, Fe- és Cu-sók lángfestéséről részletes katalógust is készített. 1826-ban a skót H. Talbot alkohol-lángban vizsgált alkáli- és alkáliföldfém-sók (Na, K, Li, Sr) spektrumáról megállapította, hogy eltérőek, és ily módon a különböző sók egyértelműen megkülönböztethetők: a módszer különböző anyagok laboratóriumi kémiai analízisére alkalmas. Innen számítható a spektrálanalízis mint tudományterület indulása. 1835-ben C. Wheatstone arról számol be, hogy a különböző fémek szikragerjesztéssel nyert spektrumában könnyen megkülönböztethető, éles vonalak látszanak, alternatív lehetőséget kínálva a lángspektroszkópia mellé. 1849-ben J. Foucault kísérletekkel igazolja, hogy ugyanannak az anyagnak a kibocsátási és elnyelési spektrumában a vonalak azonos hullámhosszakon jelennek meg. 1851-ben M. A. Masson összeállítja az első szikraemissziós spektroszkópot. 1853-ben a svéd Anders ngström gázok spektrumát tanulmányozta. Megállapította -- nem ismerve Foucault kísérleti eredményeit --, hogy az izzó gázok ugyan„azokat a hullámhosszúságú fénysugarakat bocsátják ki, mint amiket elnyelnek. ngström megméri a hidrogén emissziós spektrumában látható, később Balmer-sorozatnak nevezett vonalak pontos hullámhosszát. Robert Bunsen és Gustav Kirchhoff 1859-től kezdődő közös munkájuk során tanulmányozni kezdték a lángban gerjesztett elemek emissziós spektrumát. E célból építették meg az első prizmás spektroszkópot. Bunsen és Kirchhoff színképvonalak pontos hullámhosszának megállapításával minden kétséget kizáróan bizonyították, hogy az akkor ismert elemek színképe egyedi, így a színképvonalak alapján bármelyik elem egyértelműen azonosítható. A módszer annyira sikeresnek bizonyult, hogy szinte azonnal új elemeket is felfedeztek a színképeik alapján: 1860-ban előbb a céziumot, majd 1861-ben a rubídiumot. A színképek vizsgálatával később mások további, addig ismeretlen elemeket is felfedeztek (1861, Crookes: tallium; 1863, Reich és Richter: indium; 1875, Boisbaudran: gallium). Kirchhoff a Nap színképének vizsgálata során arra is rájött, hogy ha a fény gázokon halad át, a hideg gázok elnyelik azokat a hullámhosszakat, melyeket izzó állapotban, nagy hőmérsékleten kibocsátanak: ezért jelennek meg az izzó gázok és gőzök színképében a fekete vonalak; Kirchhoff ezt nevezte 'fordított spektrum'-nak (abszorpciós spektrum). Ezzel értelmezhetővé váltak a Nap színképében a Fraunhofer-féle vonalak is, egyúttal új korszak kezdődött a csillagászatban: lehetőség nyílt a csillagok összetételének tanulmányozására és a bennük zajló folyamatok megismerésére. 1868-ban a francia P. Janssen és a brit N. Lockyer egymástól függetlenül új elemet azonosított a Nap színképében, melyet Lockyer 1871-ben héliumnak nevezett el {Helios (görög) \equiv Nap}. Mindezekkel együtt kialakult a színképelemzés módszere, amely kezdetben főleg fémes elemek és sóik minőségi meghatározására szolgált. 3.4.2. Emissziós spektrometria Az optikai emissziós spektrometriás vizsgálatok során a mintát kémiai lángokban termikus vagy elektromágneses térrel létrehozott plazmákban atomos alkotórészeire bontjuk (ato„mi„zá„lás), ezután a gőz és gáz halmazállapotú szabad atomokat ugyanezen energiaforrás segítségével gerjesztjük, majd az általuk kisugárzott fényt monokromátorral hullámhosszakra bontjuk, melyek intenzitását fényérzékelő detektorral mérjük. Az elemek atomjai által kibocsátott fény színképe az anyagi minőségre jellemző, a színképvonalak intenzitása pedig a hozzájuk rendelhető elem mennyiségével (koncentrációjával) arányos. Az elemzésekhez többségében oldatokat, ritkábban szilárd mintákat használunk; ennek megfelelően a mérendő minták többségét a minta-előkészítés során oldatba kell vinni, illetve a már meglévő folyadékfázist megfelelő összetételű oldatformára kell hozni (pl. vér minta-előkészítése). Az emissziós spektroszkópiai módszerek blokksémája: Mennyiségi elemzésre a Scheibe-Lomakin-egyenlet ad lehetőséget, amely összefüggést állapít meg az oldat egyes atomi komponenseire vonatkozóan a színképvonalaik relatív intenzitása (I_{\text{rel}}) és a vizsgált oldatban lévő adott elem koncentrációja (c) között. {\bfit{I}} \egy22 \bf{K} \cd11 {\bfit{c}}^{\sp{2}m} \qquadScheibe-Lomakin-egyenlet -- ahol:K\equivállandó (konstans), melynek értéke a gerjesztőforrástól (műszertől), általánosabban pedig a mérési körülményektől függ -- ahol:…†m\equiva vizsgált anyag szerkezetére jellemző tényező, melynek értéke általában 0,51,5 közé esik Mivel oldatokra vonatkozóan \text{m} \cong 1, a színképvonal intenzitása egyenesen arányos a koncentrációval.: {\bfit{I}} \sim {\bfit{c}} A meghatározáshoz a kalibráció elengedhetetlen, hogy a K hatását ki lehessen küszöbölni. A gerjesztőforrások közül a láng és a plazma kerül részletes bemutatásra a Lángfotometria (3.4.2.4. fejezet) és a Plazmaemissziós spektrometria (3.4.2.5. fejezet) tárgyalásakor. Hasonlóan, a monokromátorokat és detektorokat is az alábbiakban részletezzük a megfelelő fejezetekben: lásd 3.4.2.3.3. és 3.4.2.3.5., ill. a 3.4.3.2.4. fejezet. 3.4.2.1. Gerjesztés A szabad atomok gerjesztése alapvetően az alábbi mechanizmusok szerint mehet végbe: a) hő által \text{M} \buildrel {\text{h{\hooe}}}\over{\hscaleto8mm{\longrightarrow}} {\text{M}^{\sp{1}*} b) az elektronokkal történő ütközés révén \text{M} \buildrel {\text{e^{\-}}}\over{\hscaleto8mm{\longrightarrow}} {\text{M}^{\sp{1}*} c) metastabil állapotú atomokkal „való ütközés következtében {\text{M}} \buildrel {\text{\ddot{x}}}^{\sp{1}m}\over{\hscaleto8mm{\longrightarrow}} {\text{M}^{\sp{1}*} d) fényelnyeléssel \text{M} \buildrel {\text{h\inu}}\over{\hscaleto8mm{\longrightarrow}} {\text{M}^{\sp{1}*} A gerjesztett állapotban lévő atomok száma (N), ill. aránya a Boltzmann-egyenlet alapján számítható, és főképpen a gerjesztési energia (E_{\text{g}}), valamint a hőmérséklet (T) határozza meg. A gerjesztett állapotok benépesítésére érvényes a Boltzmann-eloszlás, azaz {{n_{q}}\over{n_{0}}} \egy22 {{g_{q}}\over{g_{0}}}\,e^{ -{{E_{q}}\over{kT}} } n_{q}, ill. n_{0} \equiv a gerjesztett állapotú, ill. az alapállapotú részecskék száma g_{q}, …†ill. …†g_{0} \equiv a gerjesztett állapot, ill. az alapállapot statisztikus súlyfaktora, melyek az adott energiaszint kialakulásának „valószínűségével arányosak az atom aktuális elektronszerkezetében E_{q} \equiv a gerjesztett állapot energiája k \equiv Boltzmann-állandó T \equiv abszolút hőmérséklet A fenti egyenlet teljes részecskesűrűségre (n \egy11 {\sum\limits_{m} {n_m}}) vonatkozó alakja: {{n_{q}}\over{n}} \egy22 {{g_{q}\, {e^{ -{{E_{q}}\over{kT}}}}}\over{\sum{ g_{m}\, {e^{ -{{E_{m}}\over{kT}}}}} }} \egy22 {{g_{q}}\over{Z_{m}}} {e^{ -{{E_{q}}\over{kT}}}} Za  \equiv az atomokra vonatkozó eloszlásfüggvény (állapotösszeg), amely tartalmazza a lehetséges m gerjesztett állapotokat A különböző gerjesztett állapotokban lévő atomok arányát a kémiai elemek anyagi minősége is befolyásolja. Elmondható azonban, hogy az általánosan használt, szokásos gerjesztőforrások (láng, grafitkemence, ív, szikra, ICP-plazma) 20006000K hőmérsékletén a gerjesztett állapotban lévő atomok száma csekély, maximálisan is csak mindössze 12% az alapállapotú atomok számához képest. A gerjesztett állapot(ok)ban levő atomok N_{\text{g}} száma az alapállapotban lévő N_{\text{g}} atomok számához képest: \dis{ {{N_{\text{g}}}\over{N_{0}}} \appr21 {10^{-15}} - {10^{-2}} } tartományon belül változik Például 3000 K hőmérsékleten a gerjesztett állapotú nátriumatomok (Na) számaránya 5\tv9 \cd11 10^{-5}, a kalciumatomoké (Ca) pedig 3\tv7 \cd11 10^{-5}, annak ellenére, hogy mindkét elem a könnyen gerjeszthető elemek közé tartozik (lásd alább a fejezetben). A sokkal nehezebben gerjeszthető cinkatomokra (Zn) vonatkozóan viszont ugyanezen a hő„mér„sékleten ez az arányszám csak 5\tv6 \cd11 10^{-10}. Az atomok tehát rossz hatásfokkal gerjeszthetők, ami jelentősen befolyásolja a spektrokémiai módszerek érzékenységét és kimutatási képességét. A lángfotometria, valamint az ív- és szikragerjesztésű sugárforrásokkal működő vizsgálati módszerek ezért sokkal rosszabb helyzetben vannak‡‡, mint pl. az atomabszorpciós eljárás, mert ezeknek a módszereknek az érzékenységét a gerjesztett állapotú atomok száma igen erősen befolyásolja, mivel a gerjesztett állapotú mérendő atomok által kibocsátott fény intenzitásának mérése képezi a módszer elvi alapját. (A gerjesztett állapotú atomok számát ráadásul elég jelentősen csökkentheti az ionizáció.) Az atomabszorpciós módszernél ugyanakkor nagy számú alapállapotú atomra van szükség, melyek az analízis során a megvilágító fényforrás (üregkatódlámpa) fénye által gerjesztődnek. Az egyes elemek atomjainak gerjesztett állapotait az ún. Grotrian-féle termsémák ábrázolják részletesen. Az energiaszinteket jelölő 'term' kifejezés még abból az időből származik (20. század eleje), amikor elsősorban a lángokat használták gerjesztőforrásként, és a láng termikus energiája segítségével ment végbe a gerjesztődés. A termek a Bohr-Sommerfeld-féle atommodell alapján számított lehetséges elektron-pályákat tüntetik fel, megadva azok pályaenergia-értékeit, az egyes energia szintek közti átmeneteknek megfelelő sugárzás hullámhosszát, frekvenciáját vagy hullámszámát. Az azonos elektronhéjra érkező átmeneteknek megfelelő hullámhosszak egy-egy elemre jellemző sorozatba (szériába) rendeződnek. Általában a fő sorozat (principal) tartalmazza a legkönnyebben gerjeszthető energiaszintnek megfelelő átmenetet, amelyeknek megfelelő színképvonal a rezonanciavonal (vagy rezonanciaátmenet), ami biztosan megjelenik az elemek színképében. A nátrium rezonanciavonalának -- ez a jellegzetes D-vonal -- hullámhossza 589,3nm, ami azonban tulajdonképpen átlagérték‡‡, mert ez a vonal „valójában dublett: két, egymástól csak kis mértékben eltérő energiájú átmenetről van szó, melyeknek megfelelő hullámhosszak is elég közeliek: 588,996nm és 589,593nm. A kémiai elemeket gerjesztési energiájuk nagysága alapján -- a gyakorlati szempontokat is figyelembe véve -- 3 csoportba szokás osztani: 1.Kis gerjesztési energiájú alkáli- és alkáliföldfémek {\bfit{E}}_{\bf{g}} \egy11 \bf{1\tv5 - 3\tv0}\sp6\text{\bf e\sp{-2}V} Az atommagtól relatíve nagy távolságban lévő, külső elektronhéjukon kis számú (1 vagy 2) elektron található, amelyek könnyen gerjeszthetők. Ezeknek az elemeknek többi elemhez képest kicsi az ionizációs energiája is, ezért a módszerek többségénél gyakran kell számolni káros ionizációs folyamatokkal a meghatározás során. 2.Közepes gerjesztési energiájú átmeneti fémek és másodfajú fémek {\bfit{E}}_{\bf{g}} \egy11 \bf{3\tv0 - 6\tv5}\sp6\text{\bf e\sp{-2}V} A külső vagy a külső héj alatti telítetlen héjon 210 elektront tartalmaznak. 3.Nagy gerjesztési energiájú nemfémek {\bfit{E}}_{\bf{g}} \nagy22 \bf{7\tv0}\sp6\text{\bf e\sp{-2}V} A nemfémes elemek (oxigén, nitrogén, halogének, nemesgázok) gerjesztési energiája (és ionizációs energiája) a legnagyobb. A legkülső elektronpályán maximális (8) elektronszámmal rendelkező nemesgázoké (Ne, Ar, Kr) különösen nagy, de ezeket is felülmúlja az első héjon 2 elektront tartalmazó héliumé (He). A következő táblázatban mindez jól szemlélhető az 140. rendszámú elemek paramétereit tekintve. 3.4.2.2. Ionizáció A gerjesztőforrásokban az elemek atomjainak gerjesztődése mellett mindig bekövetkezik ionizáció is. Valamely egy értékű fém esetében: {\text{M}} \rlharp22 {\text{M}^{+} + e^{-}}  A megfordítható egyensúlyi folyamatra felírható a Ki ionizációs állandó, ami a hőmérséklet függvénye: {K_i} \egy22 {{[{\text{M}}^{+}] [{\text{e}}^{-}]}\over{[{\text{M}}]}} \egy22 f(T) Bevezetve az ionizációfokot (\ialpha_{i}): {\ialpha_{i}} \egy22 {{[{\text{M}}^{+}]}\over{[{\text{M}}^{+}] + [{\text{M}}]}} \ROH \hphantom{i}{[{\text{M}}^{+}] \egy22 {{\ialpha [{\text{M}}]}\over{1 - \ialpha }}} } ha [{\text{M}}^{+}] \egy22 [{\text{e}}^{-}] \hskip60truemm\vskip2truemm\raster="eq0080nyil" behelyettesítve: {K_i} \egy22 {{[{\text{M}}^{+}]^{2}}\over{[{\text{M}}]}} \ROH \TG{100,100,50}{{K_i} \egy22 {{\ialpha^{2} [{\text{M}}]}\over{(1 - \ialpha)^{2}}}} } Mindezeket figyelembe véve, a hőmérséklettől függő ionizációs állandóra Saha vezetett le összefüggést: \dis{ \TG{80,100,80}{ {K_i}(T) \egy22 {{2{(2\ipi \sp{1}{m_e}\sp{1}kT)}^{3\per00\sp{1}2}}\over{h^{3}}} \sp{5}{{Z_{i}}\over{Z_{a}}}{e^{-{{E_{i}}\over{kT}}}} } }E_{i}\equiv ionizációs energia k \equiv Boltzmann-állandó T \equiv abszolút hőmérséklet h \equiv Planck-állandó Z_{i} \sp{6}\hbox{{\he}s}\sp{6} Z_{a} \equiv ionokra és atomokra vonatkozó állapotösszeg (értékük 180 közötti) A gyakorlati atomspektrokémiai módszerek folyamataiban jelentkező ionizáció gyakran káros. Kiküszöbölésére kisebb hőmérséklet alkalmazása (a fenti képlet alapján), illetve ionizációs pufferek alkalmazása javasolható. Az ionizációs pufferek a mérendő elem ionizációs energiájához képest kisebb ionizációs energiájú elemek. Ennek megfelelően könnyebben és hamarabb ionizálódnak a gerjesztőforrásban, mint a mérendő elem, ezáltal az energia egy részét felvéve kevesebb jut a mérendő elemre, másrészt pedig az általuk leadott elektronok nagy száma az ionizációs egyensúlyt a visszaalakulás, azaz az atomképződés irányába tolja el. Mindkét hatás csökkenti az ionizáció mértékét. Ionizációs pufferként leggyakrabban kálium- vagy céziumvegyületeket (KCl, CsCl) használnak. A cézium alkalmazása azért előnyösebb, mert neki legkisebb az ionizációs energiája az elemek közül (3,9eV); a cézium-sók viszont drágák. 3.4.2.3. A fény felbontása A sugárforrások fényének hullámhossz szerinti vizsgálatához, illetve belőle valamely adott hullámhossz kiválasztásához a fényt fel kell bontani. Egy adott hullámhossznak vagy hullámhossztartománynak a teljes színképből „való kivágásához optikai szűrőket, monokromátorokat vagy polikromátorokat lehet használni. 3.4.2.3.1. Optikai szűrők, színszűrők Üvegszűrők Az üvegszűrők színes üveglemezből készülnek. Általában két olyan darabot ragasztanak össze egymás mögé, melyek más-más hullámhossztartományt engednek át: az egyik a csak rövidebb hullámhosszakat, a másik pedig csak a nagyobb hullámhosszakat. A szűrő csak azt a hullámhossz-szakaszt engedi át, amely mindkét anyagon átjut. A színszűrők három jellemzője: --a maximális áteresztéséhez tartozó névleges hullámhossz (\rlambda_{\sp{1}\text{n{\he}vleges}}) -- az áteresztési % -- a félértékszélesség Az üvegszűrők előnye az egyszerűségük. Hátrányuk, hogy viszonylag széles hullámhossztartományt (3060nm) engednek át, továbbá gyenge a fényáteresztési % is, csupán 520%. Az üvegszűrőket ma már egyre kevésbé használják; leginkább csak ún. 'vágószűrőként' alkalmazzák egy bizonyos spektrumrész kiszűrésére. Interferenciaszűrők Színszűrőként manapság az interferenciaszűrők használatosak. Az interferenciaszűrők két, felületükön fémekkel gőzölt rétegű sík üveg- vagy kvarclemez között d vastagságú fény„át„eresz„tő dielektrikumot tartalmaznak. A gő„zölt fémréteg a fényt jól reflektáló ezüst (Ag) vagy neodímium (Nd), a dielektrikum pedig magnézium-fluorid (MgF2). Az interferenciaszűrőre érkező különböző hullámhosszúságú fénysugarak áthaladnak az első fémrétegen, a másodikon azonban már csak az tud átlépni, melynek hullámhossza, ill. a hullámhosszának n egész számú többszöröse megegyezik a dielektrikum d vastagságával. A többi hullámhosszúságú fénysugár a második fémrétegről visszaverődik, és mivel eltérő fázisban vannak, a két fémréteg között addig reflektálódnak oda-vissza, amíg gyengítik és kioltják egymást. Ez pl. azt jelenti, hogy egy 500nm-es interferenciaszűrőben a dielektrikum vastagsága 0,5mm. Az interferenciaszűrők félértékszélessége 810nm, ezért túl közeli színképvonalak elválasztására tehát ezek sem alkalmasak. Fényáteresztési %-uk viszont elég jó, az eredeti intenzitás 5060%-a. 3.4.2.3.2. Fényfelbontás prizmával A prizma átlátszó anyagból (üveg, kvarc, műanyag) készült, háromszög alapú fénytani hasáb, melynek optikai sűrűsége eltér a környezet (levegő) optikai sűrűségétől, és emiatt benne a fény terjedési sebessége megváltozik, ami fénytörést eredményez. A prizmák többféle funkcióval használhatók: ? A fényfelbontó vagy diszperziós prizmák hullámhosszakra bontják az összetett fényt. ? A fényfordító/képfordító vagy reflexiós prizmák a fénysugár irányát változtatják meg. ? A polarizációs prizmák polarizált fény előállítására alkalmasak. A fényfelbontó prizmákban általában kétszer törik meg a fény: először, amikor a prizmába belép, másodszor pedig, amikor abból kilép. Mindkétszer a prizma bázislapja felé törik. (A fénytörés törvényeit részletesen lásd a Refraktometria c. fejezetben.) A fénysugár eltérülésének mértéke, azaz a \isigma eltérítési szög függ a prizma anyagától -- amit a környezettel „való kapcsolatában a törésmutató (n) jellemez --, a fény beesési szögétől (\ialpha) és a prizma törőszögétől (\ivarphi). Prizmás fényfelbontás során a fénytörés(ek) következtében válik szét az összetett fény különböző színekre, illetve hullámhosszakra. A jelenség oka a törésmutató hullámhossz-függése, azaz a diszperzió (részletesen : Refraktometria c. fejezet), melynek eredményeképpen a nagyobb hullámhosszúságú sugarak (vörös, narancsszínű) a prizmán „való áthaladáskor kevésbé törnek meg, mint a kisebb hullámhosszúak (kék és ibolyaszínű). Vannak olyan prizmák is, melyek több darabból állnak. Ilyen pl. az Amici-prizma. Az ún. egyeneslátású Amici-prizma 3 vagy 5 különböző törésmutatójú egyszerű prizmából van összeragasztva: az A részek koronaüvegből, a B részek flintüvegből készültek. Az Amici-prizma a rajta keresztül haladó fényt úgy bontja színeire, hogy a fény a középső B darabon irányváltozás nélkül jut át. A fényfordító prizmákban a fény teljes visszaverődést (totális reflexiót) szenved. (A jelenséget részletesen lásd a Refraktometria c. fejezetben.) Az ilyen prizmákat a fény terelésére, a fénysugár irányának megváltoztatására és képfordításra használják a különböző tudományos-technikai és hétköznapi eszközökben. A 90°-os törőszögű Porro-prizmában (Ignazio Porro olasz feltalálóról kapta a nevét) a fény kétszeri totális reflexióval az eredeti iránnyal ellentétes irányba fordulva az eredeti kép tükörképét állítja elő (fordított képállás). Kettős Porro-prizmák terelik a fényt pl. a távcsőben. A Heinrich W. Dove által készített csonka Dove-prizma a fénysugár eredeti irányában állít elő fordított állású képet. Az összetett Abbe-König-prizma (Ernst Abbe és Albert König alakította ki) az eredeti irányban hoz létre fordított állású tükörképet. A pentaprizmák (pentagonális prizmák) 90°-kal fordítják el a képet, a képfordító Amici-prizma pedig90°-kal elfordítja és tükrözi azt. A fényfordító prizmákat gyakran tükrök helyett is használják, mert a tükröző felületi reflexiós intenzitáscsökkenéshez képest a prizmákban a belső totális reflexiós intenzitásveszteség kisebb, továbbá nem lép fel polarizációs veszteség sem. (Felületi reflexió esetén ui. a visszaverődött fény egy kis része polarizálódik.) A fényfordító prizmák alkalmazásának hátránya, hogy a prizmában a különböző hullámhosszúságú fénysugarak a diszperzió miatt esetleg másképp törnek, ami színhibákat (szín„el„toló„dást) okozhat. Célszerű a prizmákat tiszta kvarcból készíteni, hogy az üveg esetleges szennyező komponensei és szerkezeti hibái ne okozzanak problémát. A polarizációs prizmák részletes tárgyalását lásd a 3.3.1. Polarimetria c. fejezetben. 3.4.2.3.3. Prizmás monokromátorok A monokromátorok egy adott hullámhosszúságú színképvonal kiválasztására szolgáló berendezések, melyek az összetett fényt felbontásával állítják elő a kívánt hullámhosszat. Két fajtájuk van: a prizmás és az optikai rácsos monokromátor, melyekben diszperziós prizma, illetve optikai rács a fényfelbontó egység. Ezeket általában egy fénymentes, sötét térrészben helyezik el, melyben gyakran vákuumot hoznak létre a levegő kizárásával. Prizmás monokromátorokban a fényfelbontó egység a prizma, ami előtt és után egy-egy gyűjtőlencse áll: a kollimátorlencse és a kamaralencse. A kollimátorlencse fókuszpontjában van kialakítva a belépőrés, melynek szélessége 0,010,001mm pontossággal szabályozható. Ezen a résen lép be a monokromátorba a megvilágító fényforrás által kibocsátott, felbontandó fény. A pontszerű, szűk résen belépő fénysugár széttartóvá válik; a széttartó sugarakat a kollimátorlencse párhuzamosítva irá„nyít„ja a prizmára. A fénynek a prizmában „való haladása szempontjából legegyszerűbb az az eset, amikor a fény a bázislappal párhuzamosan halad. A prizma a fényt hullámhosszakra bontja, majd az azonos hullámhosszúságú sugarakat a ka„ma„ra„lencse a fokális síkban egyesíti, létrehozva ezzel a fényforrás spektrumát. Ha a fokális sík mögé kilépőrést helyezünk, ezen a kívánt hullámhosszúságú sugárzás kivezethető a monokromátorból. A kilépőrésre úgy vetíthető a választott hullámhossz, hogy a prizmát egy, a háromszög alapú lapjára merőleges, rögzített tengely körül kis mértékben elforgatjuk. Ez a fajta prizmás fényfelbontás működött az első, Bunsen és Kirchhoff által összeállított spektroszkópokban is, így tulajdonképpen ez biztosította a spektrometria gyakorlati alapjait. Attól függően, hogy a monokromátor fokális síkja mögötti résen kilépő fényt hogyan vizsgálták, kialakultak a spektrometria ágai: Ř A spektroszkópia a kilépőrés mögé helyezett okulár (szemlencse) segítségével vizuálisan tanulmányozza a spektrumot. Ř A spektrográfia a fokális síkban elhelyezett fényérzékeny filmen rögzített színképekkel dolgozik. (Ma már kevésbé használják ezt a módszert, mivel a színképeket és a vonal„inten„zi„tá„so„kat elektronikusan rögzíteni sokkal kényelmesebb.) Ř A spektrométerek a kilépőrés mögötti fénymérő detektor segítségével közvetlenül mérik a fényintenzitást. Ezen belül a spektrofometria a színképek egy-egy tartományát vagy egészét vizsgálja. A prizmás monokromátorok leginkább egyenlő oldalú, 60°-os prizmákkal dolgoznak. Használatosak azonban a 60°-os eltérítésű Abbe-prizmák és a 90°-os Pellin-Broca-prizmák is. Mindkettőben belső totális reflexió -- a BC oldalon -- tereli a fényt. Mindezek mellett a prizmák számos további változata ismert. A monokromátorokban az optimális fényfelbontás elérése végett különböző térbeli összeállításokat is kidolgoztak a belépő rés, a prizma és spektrum helyének egymáshoz „való geometriai helyzetére. A monokromátor egységeinek térbeli elhelyezkedését montírozásnak (mounted) nevezzük. A Littrow-féle montírozás 30°-os törőszögű prizmát alkalmaz, melynek hátsó lapja tükröző felülettel van bevonva, ezáltal kétszer halad át rajta a fény. A belépőrésen keresztül érkező fényt egy 90°-os eltérítésű fényfordító prizma juttatja a kollimátorlencsén át a Littrow-prizmára, melyről a fény már komponenseire bontva érkezik vissza ugyanerre a lencsére, mert ez a kollimátor- és kamaralencse szerepét is betölti (autokollimáció). A Littrow-montírozás jó felbontást és nagy fényerőt eredményez, mivel kevés benne az intenzitásveszteséget okozó optikai egység (tükör, lencse). Hátránya, hogy az ilyen felépítésű monokromátoroknak az egyik dimenzióban nagy a kiterjedése, ami a műszer elhelyezésénél esetleg számít. 3.4.2.3.4. Fényfelbontás optikai ráccsal Az optikai rácsos fényfelbontó berendezések a fényelhajlás (diffrakció) jelenségén ala„pulnak. Ha változtatható szélességű vékony résen fény halad keresztül, először csak az látható, hogy a rés szélességének megfelelő szélességű fénynyaláb jut át rajta. A rés szűkítésével elérhető, hogy már oda is jut fény a rés mögötti térben, ahol korábban árnyék volt: azaz a résen átjutva a fény 'elhajlik' az árnyékos térbe. A rés további szűkítésével -- amikor a résszélesség már összemérhető a fény hullámhosszával -- interferenciakép jeleníthető meg a rés mögötti falon: a résen áthaladt koherens fénysugarak ugyan„is erősítik egymást. Ha több rést helyezünk el egymás mellé, az interferenciakép a rések számának növekedésével egyre élesebb lesz. Az egymás mellett sűrűn elhelyezett rések ui. a Huygens-Fresnel-elv értelmében a rájuk eső fény hullámfrontját feldarabolva úgy viselkednek, mint új fényforrás; az ezekből kiinduló, azonos fázisú koherens sugarak aztán erősítik egymást, míg az ellentétes fázisúak gyengítik, ill. kioltják egymást. Sok egymás melletti rés alkotja az optikai rácsot. Az eredeti iránnyal \rbeta szöget bezáró irányba induló su„ga„rak között \rdelta úthosszkülönbség lép fel. Ha a két szomszédos résen áthaladó fénysugár közti \idelta úthosszkülönbség a félhullámhossz (\rlambda…/…2) páros egész számú többszöröse, erősítés lép fel, ha pedig az úthosszkülönbség a félhullámhossz páratlan egész számú többszöröse, kioltás jelentkezik. Mindez a felfogó ernyőn fehér, ill. fekete sávokként jelentkezik. A \rbeta \egy22 0-kal eltérített, azaz az eredeti irányban továbbhaladó sugarak adják az interferencia nulladrendű maximumát. Mivel a résekkel szemközti pontokba eső fénysugarak esetében úthosszkülönbség nincs, ezért erősítés sem jelenkezik. Az 1, 2, 3, 4 irányokban viszont ún. első-, másod-, harmadrendű stb. maximumok alakulnak ki. Valamely \rlambda hullámhosszúságú színképvonal csak akkor jelentkezik, ha a d rácsállandó nagysága összemérhető a hullámhosszéval. Az ún. rácsegyenlet szerint: \dis{ {\bfit{d}}({\bf{\sin}}\balpha \pm {\bf{\sin}}\bbeta) \egy22 {\bfit{n}}\sp{1}\blambda } \qquadahol d \equiv rácsállandó, \ralpha és \rbeta pedig a beeső fénysugárnak, ill. az elhajlott fénysugárnak a rács normálisával (felületre merőleges egyenes) bezárt szöge A fehér fény különböző hullámhosszú komponenseit az optikai rács eltérő mértékben téríti el, azaz a különböző hullámhosszak elkülönülnek: a rács -- akárcsak a prizma -- diszkrét hullámhosszakra bontja az összetett fehér fényt. Az egyes hullámhosszak más-más irányba eső éles színképvonalak formájában jelentkeznek: az eltérítetlen sugarak által előállított, középen lévő nulladrendű spektrumtól (fehér folt) annak mindkét oldalán egyre távolabb jelennek meg az elsőrendű, másodrendű, harmadrendű stb. diffrakciós színképek, mindegyikében az ibolyától a vörös felé növekvő hullámhosszak szerint. A rácsegyenlet alapján az is kiszámítható, hogy ugyan„azon a helyen jelenik meg az elsőrendű színkép \rlambda hullámhosszúságú vonala, a másodrendű színkép \rlambda/2 hullámhosszúságú vonala, a harmadrendű színkép \rlambda/3 hullámhosszúságú vonala stb., ami átfedéseket okozhat. Ugyancsak átfedésbe kerülhet két különböző rendű, szomszédos színkép egyikének nagyobb hullámhosszú tartománya a másik rövidebb hullámhossztartományával. Ezeket pl. szűrőkkel lehet elkülöníteni. A színképek fényereje a rendűség növekedésével egyre csökken Az első diffrakciós optikai rácsot 1785-ben David Rittenhouse amerikai asztrológus készítette hajszálakból. Hasonlót készített 1821-ben Joseph Fraunhofer is. Az első megmunkált optikai rácsok ún. transzmissziós rácsok voltak. A transzmissziós rácsokat üvegből vagy kvarcból készítették oly módon, hogy azok felületére rovátkákat, vájatokat karcoltak. A magyar feltaláló, Jedlik Ányos olyan készüléket állított össze, ami már 230300vájat/mm felosztást volt képes végezni. A transzmissziós rács rései a sima csiszolatlan felületrészek, amelyeken a fény átjuthat, a karcolatok durva belső felületén viszont elnyelődik. Ahhoz, hogy a látható fényt ily módon fel lehessen bontani, a d rácsállandónak és a látható fény hullámhosszának összemérhetőnek kell lennie. \rlambda \egy11 500nm esetén -- ez a látható fény középső tartományába esik -- 2000karcolat/mm rovátkolás szükséges. Ez soknak tűnik, de a mai technológiával már 30004000karcolat/mm sűrűség is meg„valósítható. A transzmissziós rácsok azonban elég fényszegények, mivel a fénynek mindenképpen át kell haladni az üveg vagy kvarc anyagán, ami alatt intenzitásából sokat veszít. Ma már inkább fűrészfogas vagy lépcsős felületű reflexiós rácsokat (echelette-rácsok) használnak, melyek felületén szabályos szögletű, lejtős fogakat, lépcsőket alakítanak ki. Ezek száma 30004000…/…mm is lehet. Egy-egy fog szélessége felel meg a d rácsállandónak. A fogak felülete fényvisszaverő réteggel van bevonva, ami a fényintenzitás nagy részének reflexióját biztosítja. A fogak lejtésszöge, az ún. csillogási szög (blase) határozza meg, hogy a felületre eső fénysugár milyen rendű színképbe verődik vissza, azaz mennyire lesz fényerős a színkép. Hangsúlyozandó, hogy a rácsos fényfelbontásnál a felbontás mértéke (diszperzió) gyakorlatilag független a hullámhossztól, szemben a prizmás berendezésekkel, ahol az ultraibolyától a vörösig a felbontás folyamatosan csökken. 3.4.2.3.5. Optikai rácsos monokromátorok A rácsos monokromátorok felépítése hasonló a prizmásokéhoz, csak bennük prizma helyett optikai rács a fényfelbontó egység. További különbség, hogy lencsék helyett inkább tükröket használnak a fény terelésére és főkuszálására, csökkentendő a lencsék anyagán „való áthaladásból adódó intenzitásveszteséget. Ezeknek megfelelően jellegzetes Czerny-Turner montírozás: A B belépőrésen érkező széttartó su„ga„ra„kat a C homorú tükör párhuzamosítva vetí„ti a reflexiós rácsra (D), melyről hullámhosszakra bontva jutnak az E homorú tükörre, ahonnan visszaverődve a tükör fókuszpontjában képezik a spektrumot. A fo„kális síkban elhelyezett G kilépő résen a kiválasztott hullámhosszúságú fény távozhat. Ez fokozható azáltal, hogy síkrács helyett homorú rácsot alkalmaznak, ami a homorú tükrök helyett egyúttal a felbontott fény fókuszálását is elvégzi. Tipikus példa erre a Rowland-montírozás (Henry Rowland amerikai fizikusról elnevezve), melyben egy R görbületi sugarú konkáv (homorú) reflexiós rács bontja fel a fényt. Ha a belépő rés a ráccsal szemben egy r \egy11 R\per002 sugarú, a homorú rács görbületi ívét szimmetrikusan érintő kisebb körön van elhelyezve, akkor a rács által létrehozott különböző rendű spektrumok ugyanezen a kis körön jelennek meg. 3.4.2.4. Lángfotometria (Flame Emission Spectrometry, FES) A lángfotometria fémes elemek mennyiségi meghatározására szolgáló emissziós spektrokémiai módszer. Elve, hogy a vizsgált anyagot gázlángba juttatjuk, ahol az elpárolog, gőzzé alakul, és a gőz állapotú molekulák termikus disszociációja révén keletkező szabad atomok gerjesztődnek, majd alapállapotba visszatérve fényt sugároznak ki. Az emittált fényt monokromátor segítségével hullámhosszakra bontjuk, ezekből kiválasztva a mérendő elem rezonanciavonalát, és megmérve annak intenzitását, kalibráció segítségével számítható az elem koncentrációja. Elsősorban a kis gerjesztési energiájú alkáli- és alkáliföldfémek, ill. egyes átmenetifémek meghatározására alkalmas (E_{\text{g}} \egy11 1\tv5……4e‡‡V). Andreas Marggraf német kémikus már 1758-ban a lángok elszíneződése alapján különböztette meg a nátrium- és káliumsókat. Miközben Fraunhofer az 1815-től kezdődő vizsgálatai során a Nap spektrumában számos színképvonalat azonosított, ehhez kapcsolódóan azt is felfedezte, hogy az alkohol lángjába helyezett nátrium színképében ugyan„az a D-vonal jelenik meg, ami a Nap színképében is megtalálható. Ennek alapján 1822-ben F. William Herschel már azt is megállapította, hogy a lángokba juttatott különböző sók spektruma eltérő, ami lehetővé teszi azok egyértelmű azonosítását. Robert Bunsen ásványvizek elemtartalmának meghatározására használta fel a lán„gok elszíneződését. Munkatársa közreműködésével azért tökéletesítette a később róla elnevezett égőt, hogy színtelen gázlángot tudjon előállítani, mert ezzel könnyebb volt a vizsgálatok elvégzése. 1859-ben Bunsen és Gustav Kirchhoff új eljárást dolgozott ki, mely szerint platinadrótra felvitt fémeket és sókat tartottak a Bunsen-égő lángjába, a kisugárzott fényt pedig az általuk összeállított nagy felbontású spektroszkóppal vizsgálták (1860). Bunsen és Kirchhoff munkássága megalapozta azt a kvalitatív színképelemzési eljárást, melynek segítségével az egyes kémiai elemeket a színképvonalaik hullámhossza alapján azonosítani lehetett. Janssen 1870-ben elsőként bizonyította be, hogy a Bunsen-láng fénye a benne lévő anyagok mennyiségi meghatározására is alkalmas. Champion, Pellet és Grenier platinadróton juttatott növényi hamukat a lángba, és az emittált fény színképe alapján vizsgálták a hamuk mennyiségi elemösszetételét. 19281934 között a növények fiziológiájával és biokémiájával foglakozó svéd Henrik Lundegrdh növények hamujának oldatait szabályozott körülmények között, porlasztó segítségével, aeroszol formájában juttatta levegő-acetilén lángba. Az emittált fényt kvarc prizmával felbontotta és színképlemezre fényképezte, majd a ki„választott színképvonalak intenzitását ugyan„azon lángba juttatott, ismert koncentrációjú elemek által keltett színképvonalak intenzitásához hasonlította (kalibráció), ezáltal alkalmassá téve a módszert mennyiségi meghatározásra. Ez az eljárás lényegében azonos a ma is használatos lángfotométerek működési elvével, ezért Lundegrdh tekinthető a lángfotometria első alkalmazójának. A lángfotometriás módszer elméletével és a felhasznált lángok vizsgálatával a ma„gyar Pungor Ernő is részletesen foglalkozott az 19551965 közötti időszakban. A lángok jellemzői A különböző gázlángok tulajdonképpen folyamatos termikus robbanások, melyeknél az éghető és az égést tápláló gáz gyökös égési láncreakcióban gáz halmazállapotú égéstermékeket hoz létre, melyek a keletkező hővel együtt a környezetbe távoznak. A lángokat többféleképpen csoportosíthatjuk: ? Stacionáris lángok, melyeknél a láng térbeli helye állandó és az időtől független. ? Tovahaladó lángok, melyeknél a láng helye időben változik. A lángfotometria stacionárius lángokat használ. A stacionárius lángok lehetnek: ? diffúziós lángok, ? előkevert lángok. Amikor az égést tápláló oxigén a láng környezetében lévő levegőből diffúzióval jut be a láng„ba, diffúziós lángról van szó; pl. a gyertya lángja diffúziós láng, csakúgy, mint a láng„ato„mi„zá„ció„jú atomabszorpciós módszernél időnként használt hidrogén-argon láng. A diffúziós lángokban nincs külön égési zóna, az égés a láng teljes térfogatában folyik. Ha a gázok már az égés megindulása előtt összekeverednek (elegyednek), előkevert lán„gok„ról beszélünk; ilyen pl. a Bunsen-égő lángja és a spektrometriában használatos lángok többsége, melyekben hidrogén vagy szénhidrogén ég levegőben/oxigénben. Ha a lángok gázainak utánpótlási sebessége megfelelő, a láng helyben marad és folyamatosan ég. Ilyen stacionáris, „álló láng akkor alakul ki, ha az égést létrehozó gázok beáramlási sebessége (v_{\text{be}}) kb. azonos az égés v_{\sp{-2}\text{{\he}g{\he}s}} sebességével: v_{\text{be}} \cong v_{\sp{-2}\text{{\he}g{\he}s}}. Ha ugyan„is a gázok áramlási sebessége nagyobb, mint az égés sebessége (v_{\text{be}} \nagy00 v_{\sp{-2}\text{{\he}g{\he}s}}), a lán„got a beáramló gázok elfújják, a láng elszáll‡‡. A gyertya lángját tápláló levegő beáramlási sebességét 'ráfújással' megnövelve a láng elalszik. Ha viszont az égés sebessége nagyobb lesz a beáramló gázok sebességénél (v_{\text{be}} \kis00 v_{\sp{-2}\text{{\he}g{\he}s}}), a láng ‡‡visszaég a beáramlási csőbe, és azon visszafelé haladva esetleg robbanást is okozhat a gáztartályban vagy palackban. Biztonságos előkevert láng tehát akkor állítható elő, ha a beáramlási sebesség kicsivel meghaladja az égési sebességet: v_{\text{be}} \ger00 v_{\sp{-2}\text{{\he}g{\he}s}}. Előkevert lángoknál az égés a láng reakciózónájában és utóégési zónájában megy végbe (lásd alább). Attól függően, hogy milyen a beáramló gázok áramlási sebessége, beszélhetünk lamináris és turbulens lángokról, melyek a Reynolds-szám (Re) értéke alapján különíthetők el. A di„men„zió nélküli Reynolds-szám gázok és folyadékok kör keresztmetszetű csőben „való áramlásának típusáról ad információt: \dis{ Re \egy22 {{2\irho vr}\over{\ieta}}\irho \equiv a gáz sűrűsége v \equiv a gáz sebessége r \sp{2}\equiv a cső sugara \ieta \equiv a gáz viszkozitása Ha Re \kis00 2300 a gázok áramlása lamináris ‰‰‰‰‡‡\ROH ‰‰‰‰‡‡az ilyen láng az ún. lamináris láng. A lamináris lángokat a kisebb áramlási sebesség miatt az égés megindulása előtt össze lehet keverni (előkevert lángok), és ez az előkevert gázelegy jut az égőfejbe, ahol megkezdődik az égés. Ha Re \nagy00 3200 a gázok áramlása turbulens ‰‰‰‰‡‡\ROH ‰‰‰‰‡‡az ilyen láng ún. turbulens (örvénylő) láng. A lángfotometriás mérésekhez mind lamináris mind turbulens lángok használhatók. Az éghető gáz általában hidrogén (H2) vagy valamilyen kis szénatomszámú szénhidrogén, ill. ez utóbbiak elegye: metán, propán, propán/bután, acetilén. Mindezekről az alábbi táblázat nyújt összefoglalót. A táblázat adataiból látható, hogy a tiszta oxigénnel előállított turbulens lángok égési sebessége kb. 510-szerese a levegővel táplált lamináris lángokénak. Ezeket a lángokat a nagy égési sebesség miatt nem lehet előkeverni, mert nagy a visszaégés veszélye, ami könnyen robbanáshoz vezet. (Ezért veszélyes a tiszta oxigén használata bármilyen égéshez!) Emiatt a turbulens lángokhoz olyan speciális égőfejet használnak, ahol az éghető gáz csak az égőfejből kilépve találkozik az oxigénnel. Turbulens lángokat általában egyes lángfotometriás mérésekhez (FES) még ma is használnak, de a lángfotometria gyakorlatában a lamináris acetilén-levegő láng a meghatározó. A szénhidrogének levegőben „való elégetése lamináris lángot eredményez. Mivel ezek a lán„gok biztonságosak, és a levegő kényelmesen adagolható gázpalackból vagy kompresszor segítségével, mind a lángemissziós (FES), mind a láng-atomabszorpciós terület (FAAS) használja őket. Az atomabszorpciós alkalmazások között előfordul a hidrogén-argon összetételű diffúziós láng is. Ez is előkevert láng, ami azonban az égéshez szükséges oxigént a levegőből nyeri annak diffúziós bejutása révén. A hidrogén-argon láng különlegessége, hogy teljesen színtelen, ezáltal nincs háttérsugárzása, ami főleg a 180220nm UV-tartományba eső rezonanciavonalú elemek lángatomizációjú atomabszorpciós meghatározása során előnyös. A lángfotometriás mérésekhez manapság leggyakrabban acetilén…--…levegő lángot használnak. A láng részei Az alábbi ábra a szénhidrogén-levegő lángok jellemző részeit (zónáit) mutatja a gyakran használt acetilén-levegő láng példáján: A láng legfontosabb rész a reakciózóna, ahol a szénhidrogén-gázok szén-dioxiddá (CO2) és vízzé (H2O) oxidálódnak gyökös típusú láncreakcióban, melynek során számos gyök jelenik meg: ŽH, ŽO, ŽOH, ŽCH, ŽCO, ŽC, ŽC2, ŽCN, ŽNO, ŽNH, melyek már eleve gerjesztett állapotban képződnek, vagy gerjesztett állapotba kerülnek. A folyamat ugyan„is olyan gyors, hogy a keletkező gyökök a reakciólépéseknél sokkal lassúbb diffúzióval nem tudnak a zónából tovább kerülni az utóégési zónába, ezért felszaporodnak, és mivel a termelődő reakcióhő sem tud elég gyorsan távozni a környezetbe, a fel„hal„mo„zó„dó energia a gyököket gerjesztett állapotba hozza. A gyökök aztán alapállapotba visszatérve ki„su„gá„roz„zák a gerjesztett energiát: ettől világít a reakciózóna intenzív világoskék színnel. A szénhidrogén-lán„gok emissziós spekt„rumában a fenti gyökök jellegzetes sávokat hoznak létre: Az OH- és CN-sávok a kisebb hullámhosszak (közeli UV) tartományában, a CH- és a C2-sávok pedig nagyobb hullámhosszaknál jelentkeznek, gyakorlatilag a teljes látható színképet átfedve. Jellegzetes OH-sávok mutatkoznak pl. a 281, 295, 306, 348 és 380nm környékén. CN-sávok a 358 és 386nm tájékán azonosíthatók. Megjelennek a spektrumban a CO-, CO2- és N2-molekulasávok is, ezek intenzitása azonban jóval kisebb. Az előzőkkel magyarázható, hogy a reakciózóna és a közvetlenül fölötte lévő rész a láng legmelegebb része, általában ezt a megfigyelési magasságot használjuk mind a láng„emissziós, mind a lángatomizációjú atomabszorpciós meghatározásokhoz. Egyes gyökök (pl. ŽH, ŽCN, ŽC2) az atomizáció szempontjából kedvezően hatnak, amennyiben redukáló sajátságuk révén csökkentik a lángban a termostabil fém-oxidok kialakulását, más gyökök viszont (pl. ŽO és ŽOH) éppen az oxidok és hidroxidok kialakulását segítik. Ez abban az esetben előnyös, ha könnyen bomló oxidokról van szó. Inert gázok jelenléte -- mint pl. a levegő nitrogéntartalma (N2) -- a láng hőmérsékletét csökkenti: részben azáltal, hogy hígul a gázelegy, részben pedig a gyökös láncreakció egyes lépéseire gátló hatást fejt ki. Az égést tápláló gáz (levegő) nitrogéntartalmából képződnek továbbá a sávosan sugárzó nitrogéntartalmú gyökök (ŽCN, ŽNO, ŽNH, ŽN2). Szerves oldószerek jelentősen módosíthatják a lángot. Az éghető szerves oldószerek megnövelik a lángban az éghető anyag mennyiségét, ami fokozza a termelődő hőt, megnövelve a láng térfogatát, és ezen keresztül megváltoztatva annak szerkezetét. Halogénezett szénhidrogéneknek kioltó hatásuk is lehet. Mindezekkel együtt fontos megemlíteni, hogy szénhidrogén-lángoknál a sávos emissziós színkép mellett mindig jelentkezik folytonos háttérsugárzás is. Ezt részben a lángba juttatott mintaoldat és annak alkotói okozzák. Pl. az alkálifémek és alkáliföldfémek lángfotometriás meghatározásakor igen gyakori az ŽOH-gyök és a gőz állapotú fématom reakciója, melynek során fém-hidroxid molekula képződik, a folyamat azonban fénykibocsátással is jár: {\text{M}} + \sp{4}^{\tf="SY"\char183}\sp{-5}{\text{OH}} \leftrightarrow {\text{MOH}} + {\text{h}}\inu Folytonos sugárzást okoznak a lángban végbemenő mindazon folyamatok is, melyeknél az energiaátadás nem kvantált: ilyenek lehetnek pl. az ütközések vagy a láng hidegebb részein bekövetkező ion-rekombinációs lépések. Az égési folyamat a láng utózónájában fejeződik be. Az utózónában sokkal kevesebb a gyö„kök száma, ezért az utózóna hőmérséklete is kisebb. Jellegzetes utózóna-reakció a {\text{CO}} \buildrel {{{\text{O}}_{2}}}\vskip-2mm\above{\vskip0.5mm\longrightarrow}} {\text{CO}}_{2} átalakulás, amely főleg a láng szélén, a levegővel érintkező rétegben megy végbe; ez a reakció okozza a láng külső burkának világosabb kék színét. A lángfotometriás lángok előállításához ún. Mäker-égőfejet használnak, melynek sajátossága, hogy a gázok több (sok) lyukon keresztül kiáramolva hozzák létre a lángot. Alkalmazásuk jellemzően a kis sebességgel égő lángokhoz ajánlott. A lángok összetétele A lángba juttatott anyagok/vegyületek atomizációját a láng hőmérséklete és összetétele nagy mértékben befolyásolja. Az a cél, hogy a mérendő elem minél nagyobb mértékben atomizálódjon, a vegyületekből minél nagyobb számban keletkezzenek szabad állapotú atomok (atomgőzök). Az atomizáció természetesen elsősorban a láng hőmérsékletének függvénye -- hiszen ez határozza meg az átadott energia nagyságát --, a szabad atomok keletkezési folyamataiban azonban a láng oxidatív és reduktív sajátságai is fontos szerepet játszanak. A szénhidrogén-láng oxidációs és redukciós tulajdonságait az éghető gáz és az égést tápláló gáz sztöchiometrikus aránya szabja meg, amit leginkább a szén-oxigén arány (C€:€O) jellemez. Acetilén-levegő láng esetében: 2 \sp{2}{\text{C}}_{2}{\text{H}}_{2} + 5 \sp{2}{\text{O}}_{2} \sp{2}\leftrightarrow\sp{2} 4 \sp{2}{\text{CO}}_{2} + 2 \sp{2}{\text{H}_{2}{\text{O}} \ROH C:O \sp{2}\equiv\sp{2} 4:10 \egy22 0\tv4 Ha lángban a {\text{C : O} \kis00 0\tv4 \sp{-5}\ROH\sp{-5}az oxigén túlsúlya miatt a láng oxidáló hatású lesz, ha pedig {\text{C : O} \nagy00 0\tv4 \sp{-5}\ROH\sp{-5}a láng oxigénben szegény és redukáló sajátságú lesz. Az oxidatív vagy reduktív jelleg pl. akkor válik fontossá, amikor olyan elemek meghatározására kerül sor, amelyek a lángban oxidokat képeznek: ilyenkor reduktív lángösszetételt kell kialakítani az oxidképződés csökkentésére. Fizikai és kémiai folyamatok a lángfotometriás mérések során A mintaoldatot porlasztással aeroszol formában juttatjuk a lángba, ahol a meghatározás során az alábbi blokkséma szerinti fontosabb folyamatok mennek végbe, és az alul jelzett analitikai módszerek alkalmazását teszik lehetővé: A mintaoldat lángba juttatása; porlasztás A porlasztás célja, hogy a mintaoldat aeroszol formában, egyenletes sebességgel jusson a láng„ba. Az oldatoknak mikroméretű cseppekké „való alakítására többféle porlasztási eljárást is kidolgoztak, de a lángfotometriában gyakorlatilag a nagy sebességű gázáram segítségével meg„valósított pneumatikus porlasztást alkalmazzák. Ez a legrégebbi eljárás, többféle változata közül az ún. koncentrikus pneumatikus porlasztó a legelterjedtebb. A porlasztógáz (sűrített levegő) a porlasztó oldalán lép be nagy nyomással. Mivel ez a nagy sebességgel áramló levegő csak a porlasztó végének szűk nyílásán át tud kijutni, a porlasztó közepén végigfutó kapillárisban a Bernoulli-törvény értelmében nyomáscsökkenést idéz elő, melynek szívó hatása szívja fel folyamatosan a mintaoldatot. Amint a min„ta„oldat kilép a kapillárisból, a nagy nyomású levegőáram apró cseppekre szaggatva préseli ki a porlasztó végén a ködkamrába. A cseppecskék itt azonnal nekicsapódnak az ütközőgömbnek, ami a mé„re„tü„ket tovább csökkenti. Bekerülve a terelőlapátok gyorsan forgó lemezei közé, az áramlásuk lelassul, sebességük méret szerint rendeződik, és csak a leg„ap„róbb méretű aeroszol jut át a propellerszárnyak között; a nagyobb méretű cseppek leülepedve kon„denzálódnak, és kifolynak a ködkamrából. A lángba irányított vizes aeroszol cseppmérete \kis00 5mm, ami biztosítja, hogy a minta egyenletesen eloszlatva kerüljön be a láng„ba, annak teljes térfogatába. Az aeroszol cseppméretét alapvetően a felületi feszültség nagysága határozza meg; minél kisebb a felületi feszültség, annál könnyebb a cseppek 'aprításával' egyre inkább növelni az összfelületet, azaz annál könnyebb egyre kisebb méretű cseppeket létrehozni. A pneumatikus porlasztás hatásfoka mindössze 510%; azaz a beszívott mintaoldatnak csupán ilyen kis részét tudjuk 5mm-nél kisebb átmérőjű cseppekké alakítani. Igen fontos viszont, hogy ezen belül időben állandó legyen a porlasztási hatásfok, mert csak ezáltal biztosítható, hogy minden mérés során ugyanannyi mintaoldat jusson a lángba. A porlasztási sebesség (v) elsősorban a porlasztó kapilláris két vége közötti nyomás„különbségtől (\rDelta p) és az oldat viszkozitásától (\ieta) függ. A Hagen--Poiseuille-törvény szerint az l hosszúságú, r sugarú csövön kiáramló gáz V térfogata t idő alatt: \dis{ v \egy22 {{V}\over{t}} \egy22 {{\rDelta p {r^{4}}\ipi}\over{8 l \ieta}} + {{\rDelta p {r^{3}} \ipi}\over{2 l B}} } \qquadHagen-Poiseuille-egyenlet gázokra Kis átmérőjű kapillárisokban a kapilláris falán adszorbeálódott gázréteg leszűkíti a ke„reszt„metszetet, ezáltal jelentősen növelni kell a nyomáskülönbséget az áramoltatáshoz. A hatást B állandóval lehet figyelembe venni. Vizes oldatok esetében a porlasztási sebesség általában 45cmŽ3 mintaoldat percenként. A víznél kisebb viszkozitású szerves oldószerek (etanol, metil-izobitil-keton) porlasztási sebessége ennél nagyobb. (Szerves oldószeres mintaoldatokkal főleg az extrakciós minta-előkészítéseket követően dolgozunk.) Tekintettel a felületi feszültségnek és viszkozitásnak a porlasztási jellemzőket befolyásoló hatására, mindig ügyelni kell arra, hogy a mintaoldatok és a kalibráló oldatok oldószere azonos legyen, összetétele pedig hasonló, kiküszöbölendő a porlasztási paraméterek változásaiból eredő mérési hibákat. Szilárd aeroszol (szilárd permet) keletkezése és párolgása A porlasztással a lángba juttatott nedves aeroszolból a szilárd aeroszol képződése és párolgása egyaránt bonyolult folyamat, amit számos tényező (összetétel, koncentráció, hőmérséklet, illékonyság, oldhatóság, zárványképződés) befolyásol. Modellezése is nehéz, mert az egyes jellemező sajátságok esetenként ellentétesen hatnak (pl. a nagyobb oldhatóság nem mindig jelent nagyobb illékonyságot), ill. sok esetben az egyedi sajátságok is jelentősek valamely vegyület esetében. Általánosságban elmondható, hogy az aeroszolcseppből legelőször mindig a legrosszabbul oldódó só válik ki -- és képez mikrokristályokat --, majd az oldhatósági sorban utána következő és így tovább. Azt tehát, hogy a meghatározandó fémion sóként kiválása hányadik a sorban, a mellette jelenlévő fémionok és anionok együttesen határozzák meg attól függően, hogy milyen kation-anion kombinációk jöhetnek szóba szilárd sóként, és azoknak milyen az oldhatósága. Ha többféle anion is jelen van az aeroszolcseppben, a fémionok mindig azzal az anionnal képeznek szilárd aeroszolt, melynek illékonysága a legkisebb. A gyakoribb anionokat tekintve az illékonyság a {\text{Cl}}^{-} \rightarrow {\text{NO}}_{3}^{-} \rightarrow {\text{ClO}}_{4}^{-} \rightarrow {\text{SO}}_{4}^{2-} \rightarrow {\text{PO}}_{4}^{3-} sornak felel meg, azaz legkönnyebben a kloridok, legnehezebben pedig a foszfátok párolognak. Savas oldatokból -- mint amilyen a mintaoldat is -- ugyan„is előbb mindig a sósav (HCl), majd a salétromsav (HNO3) stb. párolog el, és a fémion számára az aeroszolcseppben legtovább maradó szulfát- vagy foszfátion jut, amivel szilárd sót alkothat. Ha a mintaoldatban komplexképző ligandumok is jelen vannak, melyek egy-egy fémionhoz kötődve és azt körülvéve álcázzák az anionok elöl -- megakadályozva a csapadékképződést --, a fémionok mindig a legstabilabb komplexet kialakító ligandummal képeznek szilárd aeroszolt. Ilyen értelemben tehát a komplexképzőkkel javítható az oldhatóság; célszerű pl. cianidot (CNŽ--) alkalmazni, ami igen erős komplexképzőnek számít. Az atomizációra és az emisszióra vezető lépések A konkrét lépések a nátrium-klorid (NaCl) példáján szemléltetve: Az oldószer (víz) elpárolgása:NaCl(aq) \rightarrow NaCl€+€aqSzilárd permet keletkezése:NaCl(aq) \rightarrow NaCl(sz)Párolgás:NaCl(sz) \rightarrow NaCl(g)Disszociáció:NaCl(g) \rightarrow Na(g)€+€Cl(g) Gerjesztődés:NaŽo (g) \buildrel{\bf h{\hooe}}\over{\longrightarrow} NaŽ* (g)Emisszió:NaŽ* (g) \rightarrow NaŽo (g)€+€h\binuvonalas atomemisszióA láng hőmérsékletén a gerjesztés mellett mindig jelentkezik ionizáció is:Ionizáció:NaŽo (g) \buildrel{\bf h{\hooe}}\over{\longrightarrow} NaŽ+ (g)Mindezek mellett a molekulák és az ionok is gerjesztődhetnek:NaClŽo (g) \buildrel{\bf h{\hooe}}\over{\longrightarrow} NaClŽ* (g)majdNaClŽ* (g) \rightarrow NaClŽo (g)€+€fénysávos emisszióNaŽ+o (g) \buildrel{\bf h{\hooe}}\over{\longrightarrow} NaŽ+* (g)majdNaŽ+* (g) \rightarrow NaŽ+o (g)€+€h\binuvonalas ionemisszióAz atomizáció hatásfoka A lángfotometriás méréseknél az atomizáció hatásfokát a fentebb felsorolt és részletezett fizikai és kémiai folyamatok együttesen határozzák meg: a folyamatsor a mintaoldattól a láng„ban keletkező szabad atomok keletkezéséig tart. Az atomok lángbeli koncentrációját a gőz halmazállapotú részecskék (atomok, molekulák, ionok) koncentrációja, a molekulák disszociációja és az ionizáció határozza meg. A folyamatsor egyes lépéseit tekintve általánosságban elmondható, hogy a gyakorlatban csak kis részük megy végbe 100%-os mértékben. Mindezekkel együtt az atomizáció hatásfokának számításakor/megállapításakor valamennyi fentebb említett folyamatot figyelembe kell venni. Ezért is fontos a mérési paraméterek stabilitása és állandó értéken tartása. Természetesen ezek között a különböző lángok összetétele és hőmérséklete kiemelt paraméternek számít. Összességében elmondható, hogy az atomizáció hatásfoka a lángfotometriás méréseknél az egyes elemeket tekintve nagyon eltérő lehet. A lángfotometriásan mérhető fontosabb elemek atomizációs hatásfoka 2400-hőmérsékletű acetilén-levegő lángban: Li€:€12%Na€:€100%K€:€9,3%Rb€:€100%Cs€:€70%Mg€:€100%Ca€:€7%Sr€:€6,8%Ba€:€0,18%Mn€:€60%Fe€:€84%Cu€:€100% Ionizáció és egyéb zavaró hatások Lángfotometriás méréseknél az alkálifémek ionizációja igen jelentős. Sztöchiometrikus összetételű acetilén-levegő lángban a szokásos koncentrációkat alkalmazva kb. az alábbi mértékű ionizációfokkal lehet számolni: Li€:€10%ƒƒNa€:€20%ƒƒK€:€60%ƒƒRb€:€75%ƒƒCs€:€95% annak megfelelően, hogy ezen elemek ionizációs energiája a feltüntetett sorrendnek megfelelően egyre kisebb. Mivel az ionizálódott részecskék a mérés számára elvesznek, ezért törekedni kell az ionizáció visszaszorítására: --Kisebb lánghőmérséklet alkalmazása; ez azonban ronthatja az ato„mi„zá„ció hatásfokát, továbbá a gerjesztési energiát is mindenképpen biztosítani kell. --Ionizációs pufferek használata: a mérendő elem ionizációs energiájánál kisebb ionizációs energiájú elem sójának adagolása a mintaoldathoz (pl. a nátrium meghatározásakor kálium-klorid (KCl) használata). --Ionizációs pufferként a legkisebb ionizációs energiájú cézium alkalmazása ajánlott általában (pl. CsCl), ám mivel a cézium-sók igen drágák, gyakran kálium-kloridot (KCl) használnak. Az ionizáció mellett további zavaró hatások is jelentkezhetnek a lángban: Ř Nagyobb koncentrációk mérésekor gyakran fellép az önabszorpció jelensége, amikor valamelyik elem gerjesztett atomjai által kisugárzott fényt ugyanennek az elemnek a láng külső részében lévő még vagy már nem gerjesztett állapotban lévő atomjai elnyelik, és emiatt az emittált fény intenzitása -- főleg nagyobb koncentrációk esetén -- nem lesz arányos a koncentrációval. ? az önabszorpció következményeként a kalibráló görbék nagy koncentrációk esetén - amikor a mérendő elemből már nagyon sok atom van a lángban -- nemcsak telítésbe mennek át, hanem 'visszahajlanak'‡‡. Ř ‰‰‰‡ˆˆˆAz alkálifémek könnyen oxidálódnak -- alkálifém-oxidokat hozva létre -- csökkentve ezáltal a vonalas emisszió intenzitását -- és növelve a sávos intenzitást --, ezért a meghatározásuk során a reduktív jellegű lángok alkalmazása előnyösebb. Ř Az alkáliföldfémek egyes sói (pl. szulfátok, foszfátok, szilikátok, aluminátok) a levegő-acetilén láng hőmérsékletén nehezen disszociálnak, ún. termostabil vegyületeket alkotnak, ami számottevően ronthatja az atomizáció hatásfokát. - Ha ez a hatás az anionok jelenlétével van összefüggésben, akkor anionzavarásnak nevezzük, ha pedig töményebb savak jelenléte okozza -- melyek pl. a feltárás során kerültek a mintába --, akkor savhatásként említhető. A savhatás azáltal küszöbölhető ki, ha híg sósavas vagy salétromsavas oldatokat használunk, melyekből nem szabadulnak fel termostabil sókat képező anionok. A termostabil vegyületek képződésének csökkentése érdekében növelhetjük a lánghőmérsékletet -- ami viszont fokozhatja az ionizációt --, vagy más összetételű lángot használunk a nagyobb hőmérsékleten. Használhatunk olyan mátrixmódosító segédanyagokat is, melyek a lángba juttatva csökkentik a termostabil vegyületek képződését. Ilyenek pl. az ún. felszabadító adalékok (releasing agent), melyek a zavaró anionnal stabil vegyületet képezve 'felszabadítják' a mérendő elemet az anionhatás alól. A foszfát-ionoknak (PO4 Ž3-) CaŽ2+-ionokra gyakorolt zavaró hatása jelentősen csökkenthető lantán-sók (pl. LaCl3) mintaoldathoz „való adagolá„sával. A keletkező lantán-foszfát ugyan„is termikusan stabilabb, mint a kal„cium-foszfát, ezért a foszfát-ionok a lantán-sóban kötve maradnak a kal„cium atomizációja során, így a kalcium a mérés számára felszabadul. Ř Bonyolultabb összetételű minták átmenetifém-tartalmának (pl. mangán, vas, réz) láng„foto„metriás meghatározásakor ajánlott a védő adalékok (protecting agent) alkalmazása. Ezek olyan komplexképző anyagok, melyek a mérendő ionnal nagyon stabil komplexet képeznek, és mellőle minden egyéb komplexképző és zavaró iont kiszorítanak, így a vizs„gálandó elem egyetlen komplexféleségben lesz jelen, ami egységesebbé és könnyebbé teszi az atomizációját. Pl. a FeŽ3+- és MnŽ2+-ionok mérése előtt feleslegben adagolt kálium-cianid a min„ták teljes iontartalmát stabil cianid-komplexbe viszi, és mivel az elemek ebből a for„má„ból fognak egységesen atomizálódni, a többi jelenlévő zavaró komponens/ion hatása kevésbé számít. Vérszérum kalciumtartalmának meghatározásakor EDTA komplexképzőt adagolnak (megfelelő pH-n), ami a CaŽ2+-ionokkal stabil komplexet képezve mintegy kiemeli a CaŽ2+-ionokat a többi, ligandunként szóba jöhető komponens környezetéből. Ř Biológiai eredetű minták esetén jelentős lehet a mátrixhatás is, ezért nagyon fontos a meg„felelő kalibrációs módszer alkalmazása. - A kalibráló oldatok összetétele minél jobban közelítse a mintaoldatok összetételét, hogy a zavaró hatások összessége hasonló mértékű legyen. - Célszerű standard addíciós módszert használni a kalibrációhoz ( fentebb), mivel így a mérendő oldat és a mintaoldat mátrixa azonos. A lángfotometriás módszer jellemzői, előnyei: - egyszerű - gyors: a mintaoldatból valamely elem 1015 s alatt meghatározható - a mérés pontos és precíz - a zavaró hatások viszonylag könnyen csökkenthetők és jól kézben tarthatók - könnyen automatizálható - költsége alacsony Azokra az elemekre használható elsősorban, melyek könnyen gerjeszthetők, pl. alkáli- és alkáliföldfémek (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba); ezekre nézve a kimutatási határng/cmŽ3 nagyságrendű, ami jobb, mint a lángatomizációjú atomabszorpciós meghatározásoké. Mérhetők továbbá egyes átmenetifémek (Fe, Mn és Cu), ezek kimutatási határa \sim 0\tv11mg/cmŽ3. A mennyiségi elemzések megbízhatósága 12%. A lángfotometria vizek, talajok, környezeti és biológiai minták (pl. vizelet, vérszérum, szervekből készült kivonatok), élelmiszerek, vegyszerek stb. elemzésére alkalmas. 3.4.2.5. Induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria; ICP AES (ICP \equiv Inductively Coupled Plasma) A módszer neve az emissziós sugárforrásként alkalmazott plazmaállapot létrehozásának módjára utal. Az ICP spektrométer tulajdonképpen két részből áll: a plazma sugárforrásból, a működtetéséhez szükséges rádiofrekvenciás generátorral és mintabeviteli egységekkel, valamint a plaz„ma által kibocsátott fény felbontására és intenzitásának mérésére alkalmas spektrométerből. A plazma sugárforrást három koncentrikus kvarccsőben áramló argongáz hozza létre. A plaz„ma„égőt körbevevő indukciós tekercsbe nagyfrekvenciás áramot vezetve, egy, a mel„lé„kelt ábrán bejelölt erővonalakkal jellemzett elektromágneses tér jön létre. Ennek előjele másodpercenként 27\tv12 \cd11 10^{6}-szor változik, melyet minden töltéssel bíró részecske megpróbál követni. Ily módon a nagyfrekvenciás tér energiája átadódik a plazmát alkotó elektronoknak és ionoknak. A plazma begyújtásához a tekercs által közrefogott térben elektroncsírákat kell létrehozni, melyet Tesla-kisüléssel (Tesla-szikra) lehet egyszerűen meg„valósítani. A skin-hatás miatt kialakuló toroidális (gyűrű alakú) plazma lehetővé teszi az aeroszolok jó hatásfokú bevitelét az 50007000K hőmérsékletű analitikai csatornába, elkerülve az alapállapotú atomok külső plazmaköpenybe jutását. Ennek következtében önabszorpciómentes, optikailag átlátszó plazma jön létre. Plazmaállapotban az atomok részben vagy egészben elvesztik elektronjaikat; az ún. forró plazmában -- ami akár több millió hőmérsékletű is lehet -- jobbára atommagok vagy atomtörzsek (atommag és a belső 12 elektronhéj) vannak jelen (pl. a csil„la„gok„ban vagy a villámban), míg a hideg plazma -- ilyen az ICP is -- csak kismértékben ionizált atomi részecskéket tartalmaz. A ICP-sugárforrás 10Ž13€--€10Ž15elektron/cmŽ3 elektronkoncentrációval jellemezhető. A gerjesztési és ionizációs folyamatok elsődlegesen gyors elektronokkal „való ütközések révén mennek végbe. A gyakorlatban elsősorban tiszta argonplazmát alkalmazunk, melyben alapállapotú, gerjesztett és ionizált ar„gon„ato„mok (ArŽ+) egyaránt jelen vannak. A gerjesztett állapotú argonatomok közül kiemelt szerepet játszanak a me„ta„stabil állapotúak, melyek relatív hosszú élettartamuknak (10Ž-2s) köszönhetően ionizálni és ionizálódni is képesek, ezért ún. puffer szerepet töltenek be. A plazmaégők méretét és alakját úgy alakítják ki, hogy a plazmát az áramló argon gáz folyamatosan az égő tetejére tolja. A vizes vagy szerves oldószeres mintaoldatot általában perisztaltikus pumpa juttatja a porlasztóba, ahonnan az aeroszol argon vivőgáz közvetítésével alulról (axiális irányból) kerül a plazmába. Az ICP módszernél többféle típusú porlasztót is alkalmaznak. A lángfotometriás módszernél megismert pneumatikus porlasztó különböző változatai mellett elsősorban az ultrahangos porlasztó előfordulása gyakori. Az ultrahangos porlasztóban egy piezoelektromos kristály nagy frekvenciával (\nagy00 1MHz) rezeg. Rezgéseit a rezgésátvivő (transzduktor) közvetíti porlasztókamrába. A rezgésátalakító felületére kis térfogati sebességgel (\sim 0\tv20,3cmŽ3/min) juttatott mintaoldatot a nagyfrekvenciás hullámok mechanikai hatása elporlasztja. Az aeroszolt argongáz továbbítja a plazmaégőbe. Az ultrahangos porlasztó kb. 10-szeres hatékonyságú, mint a pneumetikus porlasztók; hatásfoka 2030%-os is lehet, azaz a porlasztóba juttatott oldat 2030%-át képes 5mm-nél kisebb cseppekké alakítani. Túlságosan tömény oldatokból keletkező aeroszol a plazmát kiolthatja, ezért \kis0{-2} 0\tv5……% sókoncentrációjú oldatok készítése ajánlott. Lehetőség van száraz aeroszol bevitelére is. Ilyen esetben a nedves aeroszolt a plazmába juttatás előtt egy deszolvatációs egységben 120200-ra hevítik az oldószer elpárologtatása céljából, majd az oldószergőzöket kondenzáltatják egy hűtött vezetékben. Az argon vivőgáz axiális irányból a plazma aljának középső részébe juttatja az aeroszolt, ami a plazma közepében enyhén kúposodó profillal áramlik felfelé. Ezáltal a plazma és a fö„lötte lévő térrész külső felén kevés számú atom és ion található, így a plazma belsejéből az atomok és ionok által kibocsátott fény nem fog (nem képes) elnyelődni önabszorpció révén a plazma külső rétegeiben. A plazma hőmérséklete vertikális (függőleges) és horizontális (vízszintes) irányban is különböző, legnagyobb a gyűrű forma belsejében (\sim10€000K), legkisebb a plazma kö„ze„pé„ben (50007000K). A plazmának ebbe a középső részébe -- az ún. analitikai csatornába -- történik a mintabevitel; a komponensek viszonylag rövid időt (12msec) töltenek ebben a tér„rész„ben, ahol az 50007000K hőmérsékleten hamar és nagy mértékben atomizálódnak, gerjesztődnek és részben ionizálódnak is. Mivel a plazma hőmérséklete vertikálisan is jelentően változik, ez pedig mind az atomizáció, mind az ionizáció mértékére hat, igen fontos a plazma sugárforrásban az észlelési magasság meghatározása; egy-egy adott elemre nézve ajánlott előzetes méréseket végezni, és/vagy a módszertani útmutatóból tájékozódni. Észlelési vagy megfigyelési magasságként az indukciós tekercs felső síkjától számított 24cm magasságban lévő plazmatérelemet kell kiválasztani, ahol a vizsgálni kívánt elemek legérzékenyebb színképvonalai a legnagyobb intenzitással mérhetők. Az ICP-sugárforrás energiája akkora, hogy a fémek mellett néhány félfém és nemfémes elem is (As, Se, P, S) meghatározható, mindösszesen a periódusos rendszer elemei közül kb. 70 szimultán mérhető. A plazma fényét rendszerint polikromátorba vezetik, ahol az hullámhosszkomponensekre bomlik, melyek intenzitása detektorokkal mérhető. Jellegzetes és kényelmes a fényfelbontás és az intenzitásmérés az ábrán látható Rowland-montírozású polikromátorral. Ma már elterjedt, hogy a plazmát körülvevő optikai szálak vezetik a kibocsátott fényt -- így kisebb az intenzitásveszteség --, és egy-egy műszer több polikromátort is tartalmaz, mert ezáltal egyszerre több elem mérhető. Egyetlen polikromátor kimenőréseinek számát ui. a detektorok mint fizikai és térbeli testek helyigénye korlátozza. Jellemzően 2025 hullámhossz mérhető szimultán, ha elektronsokszorozókat használnak detektorként. Diódasoros detektorok alkalmazása esetén a teljes spektrum is átfogható. Az ICP-emissziós módszernél gyakran gondot okoz a spektrális zavaró hatás, ami a színképvonalak 'átlapolódásából' ered. Ugyan„is a mintában jelenlévő valamennyi komponens számos hullámhosszon sugároz, ami összetett minta esetében több száz, vagy akár több ezer, netán tízezer színképvonalat jelenthet. A spektrométerek felbontóképességének növelésével a szisztematikus (rendszeres) hibát eredményező spektrális átfedések száma csökkenthető, de különös figyelmet kell fordítani a zavarásmentes analitikai színképvonalak kiválasztására. Az esetleges spektrális zavaró hatások felderítése céljából előnyös a polikromátorok mellett egy szkennelő monokromátor alkalmazása, amely lehetővé teszi a színképvonalak profiljának vizsgálatát és a spektrális zavarások feltárását. ICP-módszerrel egyetlen mintából, egyszeri méréssel néhány másodperc alatt -- előzetes kalibrációt követően -- akár 6070 elem kvalitatív és kvantitatív analízise elvégezhető. Az egyes elemek kimutatási határa különböző, általában a 0,110ng/cmŽ3 tartományban mozog. A kalibráló görbék linearitási tartománya 4-6 nagyságrend, ami ritka az analitikai módszerek között. 3.4.3. Abszorpciós spektrometria Az abszorpciós spektrometria fényabszorpció alapján végez minőségi és mennyiségi vizsgálatokat. Jellemzően mintaoldatokat használ. Az abszorpciós spektrofotometria a fényabszorpció mértékének spektrális eloszlásával foglalkozik, és minta adott hullámhosszon „való fényelnyeléséből von le következtetéseket a mintakomponensek mennyiségére vonatkozóan. Az abszorpciós spektrometria blokksémája: A megvilágító fényforrás fényéből a monokromátor választja ki a szükséges \ilambda hullámhosszúságú sugarat, amelynek kezdeti I_{0} intenzitása -- a mintán áthaladva -- I intenzitásúra csökken. A fény„el„nyelő„dés mértéke arányos az elnyelő komponens oldatbeli koncent„rá„ció„já„val (Lambert--Beer-törvény: alább). 3.4.3.1. A Lambert--Beer-törvény és a hozzá kapcsolódó fogalmak A tiszta anyagok fényelnyelésére vonatkozóan először Pierre Bouguer francia fizikus állított fel tapasztalati képletet 1729-ben, majd 1760-ban Johann Lambert svájci matema„tikus fogalmazta meg egzakt formában az abszorpcióból eredő fényintenzitás-csökkenés mértékét. A Lambert-féle törvényt 1852-ben August Beer oldatok fényelnyelésének vizsgálatára alkalmazta, kidolgozva ezzel az abszorpciós fotometria alapjait. Bouguer arra jött rá, hogy a színes folyadékok fényelnyelésének mértéke arányos az elnyelő folyadékréteg vastagságával. Ha I_{0} kezdeti intenzitású fénnyel világítjuk meg az oldatot, annak első, l vastagságú rétegén áthaladva a fényintenzitás a I_{1}-re csökken; a csökkenés mértéke tehát I_{1} \per00 I_{0}…. Ha az I_{1} intenzitású fénysugár továbbhaladva az oldatban belép a második l vastagságú rétegbe, akkor abban ez a kezdeti intenzitás I_{1} lesz, és az áthaladt fény intenzitása ismét csökken, ezúttal I_{2}-re: a csökkenés mértéke ekkor I_{1} \per00 I_{0}…, és azonos az első réteg intenzitáscsökkenésével. A következő rétegekben hasonló a helyzet, tehát {{I_{1}}\over{I_{0}}} \egy22 {{I_{2}}\over{I_{1}}} \hbox{, melyb{\hooe}l} \ROH {I_{2}} \egy22 {{I_{1}^{2}}\over{I_{0}}} \hbox{,} azaz a fényintenzitás csökkenésének mértéke mértani sorral írható le. Lambert ezt a teóriát matematikai formába öntötte: I \egy22 I_{0} \sp{1}{\text{e}}^{-kl} -- ahol l \equiv az elnyelő rétegvastagsága, k \equiv arányossági tényező Az abszorpció mennyiségi törvényszerűségének meghatározásához tekintsük az alábbi egyszerű elrendezést, amelynél a \ilambda hullámhosszúságú, I_{0} kezdeti intenzitású, párhuzamos fénynyaláb merőleges beesési szögben érkezik az l rétegvastagságú fényelnyelő anyagra: A rétegbe belépő és onnan kilépő fény intenzitásának \rDelta I különbségét -- hangsúlyozandó az intenzitás csökkenését -- az alábbi képlettel szokás felírni: \rDelta I \egy22 I - I_{0} \quad\ROH \rDelta I előjele negatív lesz Az intenzitás csökkenés arányos a fénynyaláb kezdeti intezitásával és a fénynek a fényelnyelő rétegben megtett \rDelta l úthosszával: \rDelta I \egy22 - a\fv_{(\ilambda)} I_{0} \rDelta la\fv_{(\ilambda)} \equiv arányossági tényező, ami a hullámhossztól és az anyagi minőségtől függ Egzakt összefüggés az intenzitáscsökkenésre akkor írható fel, ha a rétegvastagság kicsiny ({\text{d}} l…), és nullához tart; ekkor a {\text{d}} I intenzitáscsökkenést meghatározó differenciálegyenlet: {\text{d}} I \egy22 - a\fv I {\text{d}} l -- az a' arányossági tényező negatív előjele az intenzitáscsökkenésre utal A differenciálegyenlet megoldásához a változókat szeparáljuk: \dis{ {{{\text{d}} I}\over{I}} \egy22 - a\fv {\text{d}} l} Az egyenletet integrálva: \dis{ \vint {{{\text{d}} I}\over{I}} \egy22 \vint {- a\fv {\text{d}} l} } \ln I \egy22 -a\fv l + CC \equiv integrálási konstans A C integrálási konstans értéke meghatározható a kezdeti feltételek alapján: ha l \egy11 0, azaz a fényelnyelő rétegnek nincs rétegvastagsága\ROH I \egy22 I_{0} A kezdeti feltételek értékeit visszahelyettesítve, majd a két egyenletet egymásból kivonva az integrálási konstans kiesik: \eqalignno{\ln I_{0} \tab\egy22 -a\fv \cd11 0 + C \cr -(\ln I \tab\egy22 -a\fv l + C ) \cr {\vskip-6truemm\drule width 69.5truemm depth 0.15truemm \hskip-69.5truemm}\ln I_{0} - \ln I \tab\egy22 -a\fv \cd11 0 + C - (-a\fv l + C) \cr \ln {{{ I_{0} }\over{ I }}} \tab\egy22 a\fv l}} Áttérve 10-es alapú logaritmusra: \dis{\lg {{{I_{0}\over{I}} \egy22 al}ahol a\fv és a \equivabszorpciós ko„efficiensek és a \egy11 0\tv4343 a\fvAz abszorpciós koefficiensek az egységnyi vastagságú réteg fényelnyelését mutatják. Másképpen kifejezve: az 1/a' ill. az 1/a érték az a rétegvastagság, melyen áthaladva a fény intenzitása a kezdetinek e-ed (\egy01 2\tv71-ed), ill. tized részére csökken. A \dis{\lg {{{I_{0}\over{I}}} képlet a fényelnyelés (abszorpció) mértékét jellemző abszorbancia (A) \dis\TG{90,90,90}{\lg {{{I_{0}\over{I}} \egy22 A}Az abszorbancia dimenzió nélküli paraméter.Az abszorbanciát régebben extinkciónak (E) nevezték {extinkció \equiv kioltás} A levezetett összefüggéssel kapcsolatban August Beer ismerte fel, hogy oldatokra is alkalmazható, amennyiben az oldott anyag részecskéi -- ionok és molekulák -- kis fényelnyelő centrumoknak tekinthetők, így az abszorpció mértéke ezek számával, azaz az oldat koncentrációjával (c) lesz arányos. (Valódi oldatok esetében.) Az oldószermolekulák okozta abszorpciót azáltal lehet kiküszöbölni, hogy az oldat fényelnyelését a tiszta oldószeréhez viszonyítjuk. Mindezek alapján az abszorpciós koefficiens két tag szorzataként fogható fel: a \egy22 \ivarepsilon \sp{1}c\ivarepsilon \equivmoláris abszorpciós koefficiens (moláris abszorbancia) c \equiv koncentráció Az \ivarepsilon moláris abszorpciós koefficiens egységnyi koncentrációjú és egységnyi rétegvastagságú oldatok abszorbanciáját mutatja, ha a c koncentrációt mol/dmŽ3-ben fejezzük ki. \dis{\lg {{{I_{0}\over{I}} \egy22 A \egy22 \ivarepsilon \sp{1}c \sp{1}lLambert--Beer-törvény A Lambert--Beer-törvényt sokszor Bouguer--Lambert--Beer-törvénynek is nevezik. A Lambert--Beer-törvény -- ahogy említettük -- csak „valódi oldatokra érvényes az alábbi feltételek teljesülése esetén: ?Ř Az oldatbeli abszorbeáló részecskéknek egymástól függetleneknek kell lenniük, azaz a tör„vény csak híg oldatok esetén alkalmazható, jellemzően {\bfit{c}} \kis00 {\bf{10^{-3}mol/dmŽ3 koncent-rációtartományban. Ehhez képest nem túlságosan tömény oldat esetén az oldószer és az oldott anyag közti kölcsönhatások erősségének változása elsősorban az oldat törésmutatóját (n) módosítja, amit a korrigált moláris abszorbancia (e\fv‡) révén lehet figyelembe venni, és ezáltal a fentinél nagyobb koncentrációk esetén is alkalmazható a Lambert--Beer-törvény. \ivarepsilon\fv \egy22 {{\ivarepsilon \,n}\over{({n^{2}} + 2)^{2}}} ? Az abszorbeáló részecskék eloszlásának egyenletesnek kell lennie az oldatban, azaz homogén oldatok szükségesek. ? Az oldatban nem léphet fel fényszóródás, azaz az oldat tiszta és szennyeződésmentes legyen (pl. szilárd fázisú vagy kolloid méretű részecskéket nem tartalmazhat). ? Ne változzon az oldószer; oldószercsere esetén ui. az oldószermolekulák és az oldott anyag között ható kölcsönhatás(ok) jellegének és erősségének változásai következté-ben változhat az abszorbeáló részecskék elektronszerkezete is, ami a fényelnyelési viszonyokat is befolyásolhatja. ? Az oldatban ne menjen végbe olyan fizikai és/vagy kémiai reakció, ami módosíthatja az abszorbeáló részecskék számát (disszociáció, asszociáció, komplexképződés, pH-változás), mert ezáltal változik a fényelnyelő részecskék koncentrációja. ? Legyen állandó a hőmérséklet; a hőmérsékletváltozás hatására az abszorbeáló részecskék elektronszerkezete, energiaállapota is változik, ami a moláris abszorpciós koefficiens értékét is befolyásolja. - Hőmérsékletváltozás hatására változhat továbbá az oldószermolekulák és az oldott anyag részecskéi közti kölcsönhatások erőssége is ( fentebb). ? A beeső fénysugár csak egyetlen hullámhosszúságú fényt tartalmazó, monokromatikus sugarakból álljon. ? A beeső fénysugár merőleges beeséssel érkező párhuzamos sugarakból álljon, melyek azonos nagyságú utat tesznek meg oldatban. Az abszorpciós meghatározások során az abszorbancia mellett szokás további paramétereket is használni: A transzmittancia (T) az egyes anyagok vagy oldatok fényáteresztő-képességét jelenti az áthaladt és a kezdeti fényintenzitás hányadosaként: \dis{ {\bfit{T}} \egy22 {{I}\over{I_{0}}} }A transzmittancia értéke 0 és 1 közé eshet: 0 \kis00 T \kis00 1A transzmittancia % (T…††%‡‡) az előbbi 100-szorosa: \dis{ T % \egy22 {{I}\over{I_{0}}} 100} Az abszorpciófok (\ialpha) -- más néven relatív intenzitáscsökkenés -- az intezitáscsökkenés (I_{0} - I) és a kezdeti intenzitás hányadosa: \ialpha \egy22 {{I_{0} - I}\over{I_{0}}} A transzmittancia és az abszorpciófok összege mindig 1, megfelelően annak, hogy a fény„in„ten„zi„tás áteresztett hányada és az elnyelt hányad együttesen a kezdeti intenzitást mint egységet jelenti. T + \ialpha \egy22 1 Felírható összefüggés a transzmittancia és az abszorbancia között is: \lineskip=10pt\eqalign{T \tab\egy22 {{I}\over{I_{0}}} \ROH {{1}\over{T}} \egy22 {{I_{0}}\over{I}} \cr A \tab\egy22 \lg2 {{{I_{0}}\over{I}}} \ROH A \egy22 \lg2{{{1}\over{T}}} \egy22 \lg1{1} - \lg1{T} \cr {\bfit{A}} \tab\egy22 -\lg1 {\bfit{T}}\v \quad \hbox{\rm melyb{\hooe}l} \quad {\bfit{T}} \egy22 10^{-\bivarepsilon {\bfit c l}}} Transzmittancia %-ot használva, a fentihez hasonló behelyettesítésekkel: A \egy22 \lg0 {{100}\over{T \%}}\egy22 \lg0 100 - \lg0 T\% \ROH {\bfit{A}} \egy22 {\bf{2 - \lg0 {\bfit{T}} {\bfit{%}} Az abszorbancia- és a transzmittancia-értékek kapcsolatát mutatja az alábbi táblázat és az ennek alapján elkészített grafikonok: Ha az egyik koordinátatengelyen logaritmusos léptéket választunk (\log0_{10}T…), a két paraméter közti összefüggés lineárissá válik. 3.4.3.1.1. Az abszorbanciaméréssel „való koncentrációmeghatározás hibája A Lambert--Beer-törvény alkalmazása során olyan koncentrációjú oldatokat célszerű használni, melyek abszorbanciájának mérésekor a lehető legkisebb hiba jelentkezik a kon„cent„rá„ció meghatározásakor. Ennek megállapításához tekintsük az alábbi számolást: A \egy22 \ivarepsilon \sp{1}c \sp{1}l \ROH c \egy22 {{A}\over{\ivarepsilon \sp{1}l}} \egy22 - {{\lg0 {T}}\over{\ivarepsilon \sp{1}l}} \egy22 - {{0\tv4343\sp{3}\ln0{T}}\over{\ivarepsilon \sp{1}l}} Differenciálisan kis transzmittanciahibának ({\text{d}} T…) megfelelő koncentrációeltérés ({\text{d}} c): {\text{d}} c \egy22 - {{0\tv4343}\over{\ivarepsilon \sp{1}l}}\,{{{\text{d}} T}\over{T}} melyből a koncentráció relatív hibája ({\text{d}} c\sp{2}\per00\sp{1}{\text{c}}): {{{\text{d}} c}\over{c}} \egy22 -{{0\tv4343}\over{\ivarepsilon \sp{1}l}}\sp{3}{{{\text{d}} T}\over{T}}\left( { - {{\ivarepsilon \sp{1}l}\over{0\tv4343\sp{3}\ln0{T}}}} \right) \egy22 {{1}\over{\ln0{T}}}\sp{3}{{{\text{d}} T}\over{T}} \ROH {{{\text{d}} c}\over{c}}\sp{3}{{1}\over{{\text{d}} T}} \egy22 {{1}\over{T \cd11 \ln0{T}}} A {\text{d}} T transzmittanciahibának megfelelő {\text{d}} c\sp{2}\per00\sp{1}{\text{c}} koncentrációhiba akkor a legkisebb, ha a függvény értéke minimális, azaz az első differenciálhányados (derivált) értéke nulla: {\left( {{{{\text{d}} c}\over{c}}\sp{3}{{1}\over{{\text{d}}T}}} \right)^{\mathchar"0027}} \egy22 {{d}\over{{\text{d}} T}}\sp{3}{{1}\over{T \cd11 \ln0{T}}} \egy22 -{{1 + \ln0{T}}\over{T^{2}(\ln0{T})^{2}}} A tört értéke akkor nulla, ha a számlálója nulla: -(1 + \ln0{T}) \egy22 0 \sp{-10}\ROH\sp{-10} -\ln0{T} \egy22 1 \sp{-10}\ROH\sp{-10} -0\tv4343\sp{3}\ln0{T} \egy22 0\tv4343 \sp{-10}\ROH\sp{-10} -\lg0{\bfit{T}} \egy22 0\tv4343 {\bfit{A}} \egy22 {\bf{0\tv4343} \sp{-10}\ROH\sp{-10} {\bfit{T}} \egy22 0\tv368 Tehát akkor legkisebb a koncentrációszámítás hibája, ha az abszorbancia értéke A \egy11 0\tv4343, a transzmittancia pedig ennek megfelelően T \egy11 0\tv368. Ha az abszorbancia és/vagy a transzmittancia mint független változó függvényében ábrázoljuk a koncentráció relatív hibáját \dis{ \left( {-{{1}\over{T\sp{2}\ln0{T}}}} \right) } mint függő változót, olyan minimumgörbét kapunk, melynek minimuma környezetében a görbe ellaposodik (lásd alábbi ábra). Ahhoz, hogy a legkisebb hiba terhelje a koncentrációszámítást, olyan koncentrációjú oldatokkal célszerű dolgozni, melyek abszorbanciája az {\bfit{A}} \egy22 {\bf{0\tv4343}} érték környezetébe esik; ez jellemzően az {\bfit{A}} \egy22 {\bf{0\tv2\hbox{\char177}0\tv7}} tartományt jelenti, ahol -- a hibafüggvény görbéje szerint is -- a relatív hiba a mini„má„lis értékhez képest nem sokkal nagyobb (a görbe minimuma körüli, lapos rész). Transzmittanciát tekintve ez a tartomány a {\bfit{T}} \egy22 {\bf{0\tv368}} érték körüli, {\bfit{T}} \egy22 {\bf{0\tv2\hbox{\char177}0\tv6}} értékek közti szakasz. 3.4.3.1.2. Koncentrációmeghatározás több komponensű rendszerekben Ha ugyanabban az oldatban egymás mellett többféle fényelnyelő részecske is jelen van, az oldat fényelnyelésének mérésekor az ezek által okozott abszorbanciaértékek összeadódnak; az abszorbancia tehát additív. {A_{\ilambda} \egy22 \sum\limits_{i \egy10 1}^{n} {\ivarepsilon_{\ilambda}^{\sp{1}i} c_{i} l} Többféle komponens egyenkénti abszorbanciáját akkor lehet meghatározni, ha annyi hullámhosszon lehet abszorbanciamérést végezni, ahány komponensű a rendszer; lehetőség szerint célszerű az egyes komponensek abszorpciós maximumának megfelelő hullámhosszakon dolgozni. Pl. kétkomponensű rendszer esetén, ha egységnyi rétegvastagság (fényút) esetén megmérjük az egyik (I), ill. a másik (II) komponens \ilambda_{1}, ill. \ilambda_{2} hullámhoszán az {A_{\ilambda_{1}}} és {A_{\ilambda_{2}}} abszorbanciaértékeket, akkor az \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}}^{\sp{1}{\text{I}}} és \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}}^{\sp{1}{\text{{II}}}, valamint \ivarepsilon_{\ilambda_{2}}}^{\sp{1}{\text{I}}} és \ivarepsilon_{\ilambda_{2}}}^{\sp{1}{\text{{II}}} ismeretében felírható mindkét mérésre a Lambert--Beer-törvény: {A_{\ilambda_{1}}} \egy22 \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}}^{\sp{1}{\text{I}}}\sp{3}c^{{\text{I}}} + \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}}^{\sp{1}{\text{II}}}\sp{3}c^{{\text{II}}} {A_{\ilambda_{2}}} \egy22 \ivarepsilon_{\ilambda_{2}}}^{\sp{1}{\text{I}}}\sp{3}c^{{\text{I}}} + \ivarepsilon_{\ilambda_{2}}}^{\sp{1}{\text{II}}}\sp{3}c^{{\text{II}}} E két egyenletből a c^{{\text{I}}} és c^{{\text{II}}} kiszámítható: c^{{\text{I}}} \egy22 {{ {A_{\ilambda_{1}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{2}}^{\sp{1}{\text{II}}} - A_{\ilambda_{2}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{1}}^{\sp{1}{\text{II}} }\over{ \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}^{\sp{1}{\text{I}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{2}}^{\sp{1}{\text{II}}} - \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}^{\sp{1}{\text{II}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{2}}^{\sp{1}{\text{I}}} }} \qquad\hbox{{\he}s}\qquad c^{{\text{II}}} \egy22 {{ {A_{\ilambda_{2}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{1}}^{\sp{1}{\text{I}}} - A_{\ilambda_{1}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{2}}^{\sp{1}{\text{I}} }\over{ \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}^{\sp{1}{\text{I}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{2}}^{\sp{1}{\text{II}}} - \ivarepsilon_{\ilambda_{1}}^{\sp{1}{\text{II}}}\sp{3}\ivarepsilon_{\ilambda_{2}}^{\sp{1}{\text{I}}} }} Szerencsésebb az a helyzet, és egyszerűbb a számítás abban az esetben, ha csak egyik hullámhosszon nyel el mindkét komponens, a másik hullámhosszon pedig csak az egyiknek van mérhető abszorbanciája. Ez utóbbi hullámhosszon kényelmesen ki lehet számítani az egyik komponens koncentrációját, ennek alapján pedig a másik hullámhosszon okozott abszorbanciát is, amit az ezen a hullámhosszon mért abszor„ban„ciá„ból levonva már könnyen számítható a másik komponens koncentrációja. Ennek tipikus és a biokémiai gyakorlatban gyakran alkalmazott példája a W‡arburg-féle optikai teszt, ami a NADŽ+/NADH redoxrendszer koncentrációváltozásának követését teszi lehetővé. 260nm-en ui. mindkét komponens abszorbeál, 340nm-en vagy 360nm-en viszont csak a NADH-nak van elnyelése. 3.4.3.2. Fotometria és spektrofotometria A fotometria és a spektrofotometria az ultraibolya (UV), a látható (VIS) fény vagy az infravörös (IR) sugárzás hullámhossztartományába eső spektrum, spektrumrész vagy diszkrét hullámhossz fényintenzitásának mérésén alapuló spektrometriai analitikai módszer. Elve, hogy valamely megvilágító fényforrás fényét a vizsgálandó mintán átvezetve mérjük ezen fény intenzitását a minta előtt és után, majd a kapott adatokat minőségi és mennyiségi meghatározásokhoz használjuk fel. A fotometria a spektrumból valamilyen fényfelbontó berendezés (monokromátor) segítségével kiválasztott diszkrét \ilambda hullámhosszon dolgozik, a spektrofotometria pedig spektrum-részeken vagy a teljes spektrumon méri a fényintenzitásokat. Ha adott hullámhosszúságú és ismert I_{0} kezdeti intenzitású fényt juttatunk a mérendő mintára, a fény egy része a mintáról visszaverődik, másik része a mintán áthalad, harmadik része pedig a mintában elnyelődik, azaz rendre reflexió, transzmisszió és abszorpció megy végbe. Mindezt intenzitásokkal felírva: I_{0} \egy22 I_{{\text{R}}} + I_{{\text{T}}} + I_{{\text{A}}}-- ahol I_{{\text{R}}}, I_{{\text{T}}}, és I_{{\text{A}}} sorban a reflektálódott, transzmittálódott és abszorbeálódott fény intenzitásaEnnek megfelelően beszélhetünk reflexiós, transzmissziós és abszorpciós fotometriáról. Reflexióval „való vizsgálatra jellemzően a fényt át nem eresztő, szilárd minták esetében van lehetőség. Ezt a fajta eljárást azonban mára már az egyéb szerkezetvizsgáló módszerek gyakorlatilag kiszorították, így a továbbiakban ezzel nem foglakozunk. A transzmissziós és abszorpciós eljárás tulajdonképpen egymás komplementerei, amennyiben -- ha a minta reflexiója elhanyagolható -- az áteresztett és az abszorbeált fény intenzitásának összege a kezdeti I_{0} intenzitással egyezik meg. Az ehhez kapcsolódó fogalmakat és összefüggéseket (abszorbancia, trnszmittancia, abszorpciófok stb.) lásd a 3.4.3.1. fejezetben. A gyakorlati munkában az intenzitásmérésekből inkább az elnyelődés mértékét, azaz az abszorbanciát szokás kiszámítani, és kevésbé az áteresztést jellemző transzmittanciát, ezért a fotometriát az abszorpciós módszerek között szokás említeni: az abszorpciós fotometria a leg„in„kább elterjedtebb módszer a fotometria területén. Abszorpciós fotometriával leginkább olyan anyagok vizsgálhatók tehát, melyeknél a reflexió elhanyagolható, azaz amelyeknek nincs egybefüggő szilárd felülete: porok, folyadékok, oldatok, gőzök és gázok. Attól függően, hogy milyen hullámhosszakkal dolgozunk, megkülönböztethető az ultraibolya (UV), a látható (VIS) és az infravörös (IR) tartomány. Az infravörös sugárzás (IR) hullámhosszak szerint három részre osztható: a látható fényhez közeli rész (near infrared \equiv NIR) 80014€000nm (0,81,4m) terjedelmű, a közép infravörös tartomány (middle infrared \equiv MIR) 1,430m szélességű, a tá„voli IR tartomány (far infrared \equiv FIR) 301000m hullámhosszúságú. Az IR-sugarak által hordozott energia jellemzően már nem elég az elektronok energiaszintjeinek gerjesztésére, hanem a molekulák rezgési és forgási (vibrációs és rotációs) energiaállapotait gerjesztik. Az ezzel foglakozó tudományterület az infravörös spektroszkópia, ami jellemzően a molekulák összetételével és a bennük lévő funkciós csoportok minőségi analízisével foglalkozik. Mivel az infravörös spektroszkópia nem elektrongerjesztési folyamatokat vizsgál, további részletező tárgyalására e jegyzet keretei között nem kerül sor. Az 1380nm hullámhosszúságú ultraibolya és a 380760nm hullámhosszat átfogó látható tartomány sugarai az atomok külső elektronhéjain lévő elektronokat gerjesztik, illetve molekuláknál még az ezekre telepedő rezgési és forgási energiákat megváltoztató energiaátmenetek gerjeszthetők. Az abszorpciós fotometria jellemzően ezekkel az UV és VIS hullámhosszakkal dolgozik \ROH UVVIS fotometria. Az UVVIS fotometriával elsősorban oldatokat és folyadékokat vizsgálunk. Mivel halmazokról van szó, annak elemei (pl. az oldószermolekulák és az oldott anyagok) kapcsolatban vannak a szomszédos elemekkel, nincsenek jelen egyedül„álló atomi és/vagy molekuláris egységek. Ez egyúttal energiakapcsolatot is jelent az alkotórészek között, ami a diszkrét energiaszintek egymás melletti sokaságában nyilvánul meg oly módon, hogy az elnyelt energiának megfelelő hullámhosszak nem elváló színképvonalakkal jelentkeznek, hanem a sűrűn egymás mellé került színképvonalak alkotta széles sávok regisztrálhatók. Ezek az elnyelési sávok azonban -- szemben az infravörös spektrumok sávjaival -- nem, vagy csak nehezen rendelhetők hozzá a molekulák egyik vagy másik funkciós csoportjához, mivel azok között is lehet/van energiaátfedés. Ehhez még hozzájárul az oldószer és az oldott anyag molekulái között kialakuló kapcsolatrendszer, ami szintén befolyásolja az elektronok energiaállapotait. Mindezeket figyelembe véve elmondható, hogy az oldatok UVVIS tartományú ab„szorp„ciós spektruma és az oldott anyag ké„miai szerkezete közötti megfeleltetés nem mindig egyértelmű, ezért az UVVIS fotometriát a gyakorlatban kvalitatív meghatározásra nem alkalmazzák. A különböző molekulák abszorpciós spektruma természetesen eltér egymástól és alkalmas azok megkülönböztetésére. Két azonos spektrum azonos vegyületeket is jelent. Egyetlen rendelkezésre „álló spektrumról azonban nehéz vagy lehetetlen megmondani, hogy milyen/melyik vegyületről készült, azaz milyen összetételű molekula tartozik hozzá. Oldatok ismeretlen komponensének abszorpciós spektruma tehát minőségi azonosításra nem alkalmas. Ha azonban spektrofotometriás módszerrel felvesszük a meghatározandó komponens oldatának abszorpciós spektrumát (sávos spektrum), az abszorpciós maximum(ok) helyén vagy annak közelében mért abszorbancia a Lambert--Beer-törvény értelmében arányos a kon„cent„rá„ció„val (lásd 3.4.3.1. fejezet), így az a fényelnyelő molekula (kromofor) mennyiségi meghatározására alkalmazható. Ilyenformán tehát oldatok UVVIS spektrumán az elnyelési maximumokhoz tartozó hullámhosszak az anyagok minőségére jellemzőek, az abszorbanciaértékek pedig a mennyiséggel, azaz az oldat koncentrációjával arányosak. Fontos azonban, hogy az abszorpciós sávnak nem az emelkedő vagy csökkenő szakaszán mérjünk, hanem a maximális elnyelésnek megfelelő hullámhosszon. Ugyan„is itt a legkisebb a hullámhossz pontatlan beállításából származó rendszeres hiba. Ha nyomelemzést végzünk, szintén célszerű a legnagyobb abszorbanciát mutató hullámhosszon dolgozni, mivel így eleve nagyobb a mérés érzékenysége. Számos esetben alkalmazható a spektrofotometria akkor is, amikor a mérendő komponensnek nincs fényelnyelése, vagy az elnyelési hullámhosszán a jelenlévő egyéb anyagok -- esetleg a szennyezők -- is abszorbeálnak. Ilyenkor kémiai reakció(k) segítségével az egyes anyagokat olyan formára kell hozni, amelyek már mutatnak abszorbanciát. Jellemző példája ennek a mangán és a króm meghatározása. Vizes oldatban mind a MnŽ2+-ion, mind a CrŽ3+-ion színes ugyan(gyengén), de elnyelésüket az oldatban található további ionok (pl. FeŽ2+, FeŽ3+) zavarják. Ha viszont oxidáció révén átalakulnak MnŽ2+ \rightarrow MnO4 Ž-- permanganát-ionná, vagy CrŽ3+ \rightarrow CrO4 Ž2-- kromát-ionná, ezek abszorbanciamérését a többi ion nem zavarja. Komplexképzők alkalmazásával számos szervetlen ion fotometriás mérése igen érzékennyé és szelektívvé tehető. Pl. a NiŽ2+-dimetil-glioxim-komplexet apoláros szerves oldószerekbe extrahálva és ily módon fotometrálva, a NiŽ2+ mennyisége kvantitatíven meghatározható. A FeŽ2+-ion \ialpha\tv \ialpha\fv-dipiridil-komplexének vörös színe vizes közegben is kellően érzékeny az abszorbanciaméréshez. A NO2 Ž---ionok p-amino-benzolszulfonsavval (szulfanilsav) adott reakciója savas közegben diazónium-vegyületet eredményez, ami \ialpha-naftil-aminnal piros színű azoszínezékké alakítható, melynek színintenzitása arányos a nitrit-tartalommal, ezért fotometriásan mérhető. A PO4 Ž3---ionok a molibdo-vanadát komplexszel kialakuló sárga színű H3+x[PMo12--x‡‡V‡‡‡xO40] heteropolisav-komplex formában fotometrálhatók. 3.4.3.2.1. Fotometriás titrálás A fotometria kémiai reakciók nyomon követésére is szolgálhat. A fotometriás titrálás a színváltozással járó titrálások végpontjának pontos megállapítására alkalmazható eljárás. Ilyenkor vagy a mérendő komponens és/vagy a keletkező termék színintenzitás-változását követjük nyomon abszorbanciaméréssel egy adott hullámhosszon, illetve az indikátorok színváltozása következtében elő„álló abszorbanciaváltozás is regisztrálható. Általában a mérőoldat fogyásának függvényében mérjük és ábrázoljuk az abszorbanciaváltozást, és a titrálási görbéket felvéve, azok töréspontja -- azaz az ekvivalenciapont -- sokkal pontosabban állapítható meg műszeres intenzitásméréssel, mint vizuálisan. Ha nem az indikátor, hanem a reagáló anyagok okozta abszorbanciaváltozást mérjük, a kü„lön„bö„ző lehetséges színváltozásoknak megfelelő titrálási görbék alakját az alábbi táblázat alapján készült ábrasorozat szemlélteti. A titrálási görbék ilyenformán „való felvételének további lehetséges előnye, hogy csak az UV-tartományban elnyelő vegyületek -- melyek vizuálisan nem érzékelhetők, hiszen a lát„ha„tó tartományban színtelenek -- reakciójának mérése is meg„valósítható UV-fényre érzékeny detektorral. A fotometria a klinikai-kémiai diagnosztika alapvető módszere. Szinte minden területén fotometriás mérések adják egy-egy paraméter meghatározási módszerénél a detektálás lehetőségét. Pl.:GlükózTrigliceridKoleszterinKarbamidKreatininHúgysavHemoglobinEnzimaktivitás-mérések: GOT/GPT, LDH, g-GT, CKImmunológiai mérésekFehérjekomponensek meghatározásaNefelometriás mérésekTurbidimetriás mérésekFluoreszcenciás analízisekEnzimassay módszerek3.4.3.2.2. A fotométerek felépítése és főbb egységei A fotométerek felépítését az alábbi ábra szemlélteti: A megvilágító fényforrás fényéből a monokromátor fényfelbontó egysége választja ki a kí„vánt \ilambda hullámhosszú sugárzást, ami a kilépőrésen keresztül jut a mintára. A fotometria általában oldatokkal dolgozik. Az oldat mérendő mintakomponense a kezdeti I_{0} fényintenzitás egy részét elnyeli, a rajta áthaladt, csökkent intenzitású fény (I) jut a detektorba. Ha megmérjük a küvetta előtt (I_{0}) és a küvetta után (I) a fényintenzitást, a két érték logaritmusának hányadosaként számítható az abszorbancia, majd a Lambert--Beer-törvény A \egy11 \ivarepsilon \sp{1}c \sp{1}l képlete alapján meghatározható az oldat koncentrációja. Az itt feltüntetett egységek mellett a gyakorlatban használt fotométerek egyéb optikai elemeket és elektromos kiegészítőket, erősítőket is tartalmaznak. Az optikai elemek (terelő és fókuszáló tükrök, fókuszáló lencsék, fényosztók stb.) feladata, hogy a fényt koherens sugárba gyűjtve irányítsák a mintára, illetve a detektorba. Az erősítőknek elsősorban a jel„nö„ve„lés„ben és a jel/zaj arány javításában van szerepük. A fotométerek optikai elrendezésüket tekintve lehetnek egyfényutas (egysugaras) vagy kétfényutas (kétsugaras) készülékek. Az egysugaras működési elv szerint a fotométerben egyetlen küvetta számára van hely. Ide helyezzük egymást követően előbb a vizsgálandó komponens nélküli, összehasonlító (vak) oldatot, és az ezen áthaladt fény intenzitását fogadjuk el I_{0} intenzitásnak, majd sorban a vizsgálandó komponenst is tartalmazó mérendő mintákat, és a rajtuk áthaladt fény intenzitása lesz egy-egy mintaoldat I értéke. Ezek az I értékek kerülnek összevetésre az I_{0} értékkel az egyes mintaoldatokra vonatkozó abszorbanciaértékek számításakor. A kétsugaras működési elv Kétsugaras készülékekben két küvetta számára van hely, melyekhez külön-külön fényút tartozik. Az egyik fényútba a vizsgálandó komponens nélküli, összehasonlító ('vak') oldatot helyezzük (referenciaút), a másikba pedig a mintakomponenst tartalmazó mintaoldatokat (mérőút). Egy fényosztó biztosítja, hogy a megvilágító fénysugár másodpercenként többször az egyik vagy a másik fényútra jusson; így gyakorlatilag azonos időben „valósul meg az I_{0} és I intenzitások mérése. Ezzel kiküszöbölhető a fényforrás vagy elektronikai egységek ingadozásaiból eredő hiba. (A detektor a fényosztó periódusaira van hangolva.) A fényosztó egy több részre osztott forgó tárcsa, melynek egyes részein felváltva tükröző felületet, illetve nyílásokat alakítottak ki. Amikor a \ilambda hullámhosszú fénysugár éppen a tárcsa nyílására érkezik, akadálytalanul jut a 'vak' oldatba és azon át a detektorba I_{0}. Amikor viszont a fénysugár éppen a tárcsa tükörfelületére esik, onnan visszaverődik, és egy másik tükör segítségével a mintaoldatra vetül, majd azon keresztülhaladva érkezik a detektorba (I). Ezáltal a tárcsa forgási sebességétől függően másodpercenként többször, ill. sokszor képezhető a két útvonalon haladt fénysugár intenzitásaránya (I \sp{1}\per00 \sp{1}I_{0}). A fotometria/spektrofotometria előnye az egyszerűsége, gyorsasága, kis mintaigénye és a vi„szony„lag nagy érzékenysége és pontossága. Hátránya, hogy a meghatározandó komponenst előzetesen azonosítani kell. 3.4.3.2.3. Fényforrások A fotometriás fényforrásoknak jellemzően a látható és a közeli ultraibolya tartományt kell bevilágítaniuk megfelelően nagy fényerővel. A fényforrásokat a fénygerjesztési mechanizmus alapján 3 csoportba szokás sorolni: Ř Hőmérsékleti sugárzók, melyekben nagy hőmérsékletű, izzó testek (T \egy01 2500{\vskip-2.11mu\hbox{\char177}}3300K) sugároznak. Fényük folytonos. pl. izzólámpa, halogén izzó Ř Gázkisülési csövek, melyek elektromos kisülés révén ionizált gáztérben bocsátanak ki fényt T \egy01 2500{\vskip-2.11mu\hbox{\char177}}3300K hőmérsékleten. A két elektród között a keletkező plazmában nagy sebességgel mozgó elektronok gerjesztik a töltőgáz atomjait, majd amikor azok visszatérnek alapállapotba, kisugározzák a rá„juk jellemző hullámhosszúságú sugarakat. A keletkező fény a csökkent nyomású kisülések esetében vonalas színképű, míg a nyomás növelésével az emittált sugárzás folytonossá válik. pl. fénycső, kompakt fénycső, kis- és nagynyomású kisülési lámpák) Ř Lumineszcens sugárzók: olyan szilárd anyagok, melyek félvezető diódaként működve szobahőmérsékleten is képesek fénykibocsátásra. Pl. a LED (\equiv Light Emitting Diode) olyan np-típusú félvezető dióda, amely a meg„fe„le„lő polaritással rákapcsolt feszültség hatására a benne ellentétes irány-ban elmozduló elektronok és elektronhiányos 'lyukak' semlegesítődésekor felszabaduló energiát fotonok formájában emittálja. Mivel a fényemisszió nem okoz felmelegedést, a lumineszkáló sugárzások közé tartozik. (A félvezető diódák működését részletesen lásd a 3.4.3.2.4. Fényintenzitás-mérő detektorok c. fejezetben.) A különböző anyagból készült diódák különböző hullámhosszak kibocsátására alkalmasak. A LED mellett ismert még a szerves alapú, molekuláris kristályok fénykibo-csátása (OLED \equiv Organic LED) és a foszforeszkáló LED is (PHOLED). Mivel a lumineszkáló fényforrások fényereje kicsi, spektrokémiai fényforrásként „való alkalmazásuk nem jellemző. A felsoroltak közül csak azokat a típusokat tárgyaljuk részletesen, melyek a fotometria/spektrofotometria szempontjából fontosak és használatosak. Izzólámpák: volfrám-jodid izzólámpa Az izzólámpákban a fényt egy volfrám izzószál bocsátja ki, melyet áramkörbe kapcsolva 25003000-ra hevítenek. A fényhasznosítási tényező és a kisugárzott teljesítmény érdekében minél nagyobb hőmérséklet szükséges, mert az egységnyi izzó felület által kisugárzott teljesítmény (P) az abszolút hőmérséklet (T) negyedik hatványával arányos (Stefan--Boltzmann-törvény): \dis{ P \egy22 \isigma T^{4} }\isigma \equiv Stefan--Boltzmann-állandó \egy22 5\tv67 \cd11 10^{-8}W/mŽ2KŽ4A magas olvadáspontú volfrám ilyen szempontból kifejezetten alkalmas izzószálként „való használatra. A volfrámszál meggyulladásának és elégésének megakadályozására a szál nemesgázzal (argon, kripton) töltött üveg- vagy kvarcburában foglal helyet. A kripton védőgáz hasznosabb‡‡, mint az argon, mert nagyobb atomtömege miatt a kriptonatomok diffúziósebessége kisebb, ezáltal pedig a káros hővezetés mértéke is csökken, így az izzószál nagyobb hőmérsékleten tartható, hatékonyabb lesz a lámpa. Az izzás magas hőmérsékletén azonban a volfrámszál is párolog, és ennek következtében előbb-utóbb elfogy‡‡, elszakad, és a lámpa kiég‡‡. Hosszabb ideje használt lámpák burájának belső felületén jól látható az izzószálról származó, fekete, kondenzálódott volfrám„réteg. A volfrám párolgásának csökkentésére a burába nyomnyi mennyiségű jódot juttatnak. Az elpárolgott (szublimált) volfrámatomok a bura gőzterében reakcióba lépnek a jóddal, mely során WI2 összetételű molekulák keletkeznek. Amikor ezek a molekulák a hőmozgás során a volfrámszálhoz érnek, annak nagy hőmérsékletén elbomlanak, így a volfrám visszakerül a szál„ra, csökkentve annak párolgási veszteségét és elvékonyodását, számottevően növelve viszont ezáltal a lámpa élettartamát. A spektrállámpákhoz pontszerű fényforrásra van szükség, ezért az ilyen célokra készített izzókban a volfrámszál igen rövid. Mivel az izzó teljesítményét a szál hőmérséklete igen jelentősen befolyásolja, ez pedig elsősorban az áramkör feszültségének függvénye, fontos, hogy az izzólámpára eső feszültség állandó legyen; ellenkező esetben a lámpa által kibocsátott fény intenzitása ingadozik, ami az összehasonlító méréseknél komoly hibákat okozhat. Ennek kiküszöbölésére a fe„szült„sé„get stabilizálni kell oly mértékben, hogy a feszültségingadozás ne haladja meg a \pm 0\tv01V értéket. A volfrám-jodid lámpák a 3502500nm tartományban bocsátanak ki folytonos sugárzást, ezért a VIS vagy az UVVIS fotométerek/spektrofotométerek látható hullámhossztartományának legáltalánosabban használt fényforrásai. Színképük és formájuk az alábbi ábrán/képen látható: Xenonlámpa A xenonlámpák xenon nemesgázzal töltött ívkisülési csövek. Az ilyen, a légköri nyomásnál nagyobb nyomású (0,44MPa) xenonnal töltött, egyenárammal működő kisülési csövek két elektródja egy kis méretű kvarcburába van forrasztva. Mivel az elektródok igen közel vannak egymáshoz, az ívköz csupán 12mm, ezért a fény„forrás pontszerű, és rendkívül nagy intenzitású fényt sugároz. A xenonlámpa folytonos spektruma a közeli UV-tartományból indulva (230nm \kis00 \ilambda) átfogja csaknem a teljes látható tartományt, ezért a volfrám lámpa mellett a másik, gyakran alkalmazott spektrállámpa a látható hullámhossztartományban. Folytonos színképében a 400500nm-es tartományban kisebb-nagyobb intenzitású vonalak, vonalcsoportok és sávok emelkednek ki a kontiuumból ( ábra). A spektrum jellege hasonlít a természetes napfény színképéhez, ezért alkalmazásakor nem lép fel színtévesztés. A természetes fényhez hasonló spektruma miatt a különböző kivitelezésű és ívhosszúságú, rendkívül intenzív fényű xenonlámpákat biológiai kísérletekben a napfény imitálására, nagy külső és belső terek bevilágítására, autók fényszóróiban vagy erős fényt igénylő egyéb optikai eszközökben is (pl. vetítőgépek, projektorok) használják. Deutériumlámpa A deutériumlámpa erősen csökkentett nyomású (vákuum) gázkisülési cső. A kis számú gőztérbeli deutériummolekula az elektromos kisülés hatására gerjesztett állapotba kerül, melyből az alapállapotba „való visszatéréskor folytonos spektrumú fényt bocsát ki a 180380nm-es hullámhossztartományban, mely a közeli UV-régiót teljesen átfogja. A deutériumlámpa a legelterjedtebb UV-fényforrás a spektroszkópiában. Mivel az üveg nem engedi át az UV-fényt, a lámpatest kimeneti ablaka, kvarcból vagy UV-re érzékenyített üvegből készül, továbbá a mérések során kvarcküvetták használata szükséges. Higanygőzlámpa A több változatban is ismert és használt higanygőzlámpa a típusát tekintve gázkisülési lámpa. Attól függően, hogy mekkora töltőgáznyomás mellett megy végbe a kisülés, megkülönböztetünk kis-, közepes és nagy nyomású higanygőzlámpát. A higanygőzlámpában a kisülés a lámpaburán belül kialakított kis méretű kvarcfiolában zajlik a beleforrasztott elektródok között. A fiola és a külső bura közti légritkított tér a meg„felelő hőszigetelést biztosítja. A különböző nyomású higanygőzlámpáknak eltérő a spektruma, amennyiben a higany színképvonalai közül valamennyit vagy csak néhányat sugároznak. A kis nyomású higanygőzlámpa jellemzően az UVC tartomány két vonalát sugározza (184,95nm és 253,65nm), közülük a 253,65nm-s vonal sokkal nagyobb intenzitású. Az ilyen lámpa tehát főleg akkor használatos, ha erre a hullámhosszra van szükség: pl. egyes szerves aromás vegyületek ilyen hullámhosszúságú fény hatására fluoreszkálnak. A higanygőzök mennyiségének növelésével további UV-hullámhosszú Hg-vonalak is 'megjeleníthetők'. A közepes nyomású és nagy nyomású (\equiv \sp{6}\sim ‡‡légköri nyomás) higanygőzlámpa spektruma vonalas; színképvonalai a közeli UV-ben és a látható tartományban mutatkoznak jól meghatározható hullámhosszakkal. Az UVC 184,95nm-es és a 253,65nm-es vonalak sugárzását az elektródok közti plazma elnyeli, ezért jellemzően csak a \ger00 365\tv16nm UV és VIS vonalak jelennek meg. Ezek viszont kellően intenzívek és stabilak ahhoz, hogy a higanygőzlámpát spektrofotométerekben és fotométerekben hullámhosszkalibrációra lehessen alkalmazni. Hullámhosszkalibrációra „való alkalmazásuk azért is praktikus, mert így egyetlen fényforrással megoldható az UVA és a VIS tartomány kalibrálása. Az ultranagy nyomású higanygőzlámpa spektruma folytonos. Nátriumgőzlámpa A nátriumlámpa jellegzetes sárga fényű (narancssárgás) nagy fényerejű gázkisülési lámpa. A kisnyomású nátriumlámpa kis mennyiségű szilárd nátrium mellett kevés neon- és argongázt is tartalmaz egy üveg kapszulában, melybe elektródok vannak építve. A kapszulát csőszerű külső bura veszi körül, melyben vákuumot alakítanak ki, hogy a bel„ső kapszulában termelődő hőtől (T \kis00 2000K) a külső lámparészt szigeteljék. A lámpa bekapcsolása után a kapszulában lévő nemesgázatomok ionizációja következtében kialakuló plazma hőmérsékletén a szilárd nátrium elpárolog (a nyomás kb. századezred része a légköri nyomásnak: p \kis00 1‡‡Pa), majd a nátriumatomok a plazma elektronjaival „való ütközés révén gerjesztett állapotba kerülnek, amiből alapállapotba visszatérve fényt bocsátanak ki. A kisugárzott fény főként a nátrium D-vonalaként ismert dublett szerkezetű 588,99nm és 589,55nm hullámhosszúságú sárga színű vonalpárból áll, amelyek mellett a töl„tő„gáz csekély intenzitású színképvonalai is megjelennek. A nagynyomású nátriumlámpa fényét higanygőzök által gerjesztetett nátriumgőz sugárzása adja. A gázkisülést egy hosszúkás, zárt alumínium-oxid kerámiacsőben, kisnyomású xenon atmoszférában hozzák létre, melyet külső, vákuumozott üvegbura vesz körül hőszigetelés végett. Ebben külső burában van a kerámiacső vezetékelése is. A nátrium a kerámiahengerben található folyékony nátrium-higany-amalgám formájában. A kerámiatest elektródja közt kialakuló kisülés elindulása után a felmelegedő amalgám elbomlik, és először a higany, majd a nátrium kerül atomos gőzök formájában a kisülési plazmába, ahol a nátriumatomok a higanyatomokkal és az elektronokkal „való ütközések során gerjesztődnek, majd alapállapotba visszatérve sugároznak. Jóllehet a nyomás ebben az esetben 10100kPa (\equiv \sp{6}\sim‡‡ légköri nyomás), a nátrium emittált színképe vonalas lesz, de a kisnyomású nátriumlámpáéhoz képest a vonalak sokkal intenzívebbek. A D-vonal pl. jelentősen kiszélesedik, a dublett szerkezet nem érvényesül. A nátriumlámpákat leginkább standardizáláskor használják: pl. egyes anyagok törésmutatójának vagy fajlagos forgatóképessé„gének pontos megállapításakor. \hskip-20.5mu\ROH n_{{\text{D}}}\v [\ialpha]_{{\text{D}}} 3.4.3.2.4. Fényintenzitásmérő detektorok A detektorok feladata, hogy a fény intenzitását mérjék az UV és látható hullámhossztartományban, azaz legalább a 160800nm-s sávon. Ennek érdekében a fény energiáját elektromos energiává kell alakítani. A spektrometriában többféle detektortípus használatos. Fotoelektron-sokszorozó (photomultiplier tube \equiv PMT ) Az elektronsokszorozó működésének alapja az ún. külső fényelektromos hatás (fotoeffektus): az Einstein által 1905-ben értelmezett jelenség lényege, hogy bizonyos anyagokból a fény fotonjainak hatására elektronok lépnek ki. A kilépő elektronok energiája a fény frekvenciájával (hullámhosszával), az elektronok száma pedig a fény intenzitásával lesz egyenesen arányos. Nagyobb intenzitású fény tehát több elektron kilépését eredményezi. Az elektronsokszorozó tulajdonképpen egy kvarcból készült, vákuum alatt lévő kisülési cső, melynek katódja a fotokatód. A fotokatód alapanyaga kis ionizációs energiájú alkálifém, leginkább cézium, amit antimonnal, galliummal, esetleg arzénnal vagy ezüsttel ötvöznek attól függően, hogy milyen hullámhossztartományba tartozó fotonok detektálását kívánják meg„valósítani. A fotokatódból kilépő elektronok az anód felé haladva egyre csökkenő feszültségre kapcsolt (1500V€\rightarrow€…500V) dinódákba ütköznek, és azokból egyre több elektront generálva számuk több lépésben megsokszorozódik. Az anódot elérve már mérhető elektronáramot hoznak létre. A fotokatód alapanyaga kis ionizációs energiájú alkálifém, leginkább cézium, amit antimonnal, galliummal, esetleg arzénnal vagy ezüsttel ötvöznek attól függően, hogy milyen hullámtartományra kívánatos a fényérzékenység. A fotokatódból kilépő, h\inu energiájú foton keltette elektront az első dinóda nagy feszültsége jelentősen felgyorsítja, majd amikor abba beleütközik, kinetikus energiája révén onnan 25 elektront lök ki. Ezek a szekunder elektronok a második dinóda felé száguldanak, haladási sebességüket a második dinódára kapcsolt feszültség növeli. A második dinódába ütközve, onnan a számukhoz képest megint csak 25-szörös mennyiségű elektront sza„ba„dí„ta„nak fel. Ezek a harmadik dinódából szintén megsokszorozzák a számukat és így tovább. Mivel a dinódákra kapcsolt feszültségkülönbségek állandó értékek (\rDelta U \egy04konstans, ezt a di„nó„dák„ra kapcsolt azonos nagyságú ellenállások sorával -- az ún. osztólánccal -- lehet elérni), ugyanakkora mértékű lesz az elektronok gyorsítása, ezáltal pedig az egy elektron által kiváltott további elektronok száma is megegyezik. A folyamatsor eredményeképpen az anódra érkező elektronok száma a katódból kilépő elektronszámhoz képest 10Ž810Ž12-szeresére növelhető. Az anód elektronjait aztán egy nagy ellenállás földeli, aminek következtében az áramkörben nagy feszültég keletkezik, ami kényelmesen mérhető. Mivel a katódból kilépő elektronok száma a megvilágító fény intenzitásának függvénye, a cső„ben mért feszültség a fény intenzitásával lesz arányos. A különböző hullámhossztartományokra érzékenyített katódötvözet alkalmazásával az elektronsokszorozók spektrális érzékenysége, azaz a különböző hullámhosszakon adott válaszjel nagysága megválasztható. Akár a nem túl távoli UV és a teljes látható tartományt átfedve használhatók detektorként fotométerekben, lángfotometriás, atomabszorpciós és ICP készülékekben. Szilárdtest detektorok A szilárdtest detektorok a belső fényelektromos hatás alapján működnek: olyan félvezető kristályok (pl. Si, Ge, Se, CdS, Cu2O), melyek fény hatására vezetővé válnak -- ez a fény„elekt„romos vezetőképesség -- oly módon, hogy az elektromos vezetést a kristály belsejében biztosító elektronok nem hagyják el a kristályrácsot. A szilárdtest detektorok tipikus képviselője a szilícium félvezető kristály. A 4 vegyértékű szilícium a négy vegyértékelektronjával négy kovalens kötés kialakítására képes. Ebben a kristályszerkezetben azonban a termikus mozgás hatására már szobahőmérsékleten is egy-egy kötőelektron kiléphet a kötésből és szabadon mozoghat a kristályban a rácspontokban rögzített szilíciumatomok között. A helyén a töltés kiegyenlítetlen marad, azaz egy pozitív lyuk keletkezik a szerkezetben. Ebbe a lyukba beugorhat egy másik elektron és megszünteti, így viszont ennek az elektronnak marad üresen a helye, majd ezt is elfoglalhatja egy következő elektron és így tovább. Ez azt eredményezi, hogy a lyuk lépésenként mozogva, folyamatosan változtatja a helyét a kristályrácsban, ellentétes irányban az elektronok mozgásával. Ez a mechanizmus jelenti a szilícium vezetőképességét. A vezetőképesség növelhető, ha a szilícium kristályszerkezetébe szándékosan III. vagy V. főcsoportbeli szennyező atomo(ka)t építünk be, pl. galliumot (Ga) vagy arzént (As). Ha pl. galliumot építünk be a szilícium kristályrácsába, mivel neki csak 3 vegyértékelektronja van, körülötte egy elektron eleve hiányozni fog, azonnal kialakul a pozitív töltésű lyuk, ami létrehozza az elektromos vezetést az elektronok sorozatos lyukba ugrálásával: ez ún. p-típusú vezetés (a pozitív lyukról mint töltéshordozóról elnevezve). Az 5 vegyértékű arzénatom beépítésével viszont egy elektron azonnal fölösleges lesz a szer„ke„zet„ben, és mivel nem tud kötésbe kerülni, szabadon elmozoghat, biztosítva az áramvezetést, Az ilyen vezetést n-típusú vezetésnek nevezzük, utalva a negatív töltés-hordozóra. Egy p- és egy n-típusú diódát összekapcsolva pn-típusú diódát {dia \equiv át (görög) és odosz \equiv út (görög) } kapunk, ami az egyik irányban vezeti az áramot, a másik irányban viszont nem. A dióda p-oldalához egy egyenáramú áramforrás pozitív sarkát kapcsoljuk, az n-oldalához pedig az áramforrás negatív sarkát. Ez lesz a dióda 'nyitó' iránya, amikor az n-régióból az elektronfölösleg a p-régió felé, míg az p-területről a lyukak az n-terület felé vándorolnak, mígnem az érintkezési felületre érve a töltések közömbösítik egymást. Azonban az áramforrás a negatív pólusról pótolja az elektronokat az n-terület irányába, hol azok fenntartják a vezetést. Ugyanakkor a p-területről az áramforrás pozitív sarka elektronokat von el, ezáltal új lyukakat hoz létre, így a p-zónában is fennmarad a vezetés. A rendszert fordított irányban működtetve ('záró' irány) az áramforrás kivonja a töltéseket mindkét régióból, így azok eltávolodnak az érintkezési fe„lü„let„től, melynek két oldalán üres terület marad, ahol töltéshordozók hiányában nem vagy csak nagyon kis mértékben lehetséges vezetés, ami a vezető irányhoz képest legfeljebb 10Ž--610Ž--8-szoros érték. Ez a fordított polaritású dióda alkalmazható fényintenzitásmérő detektorként, mert az UVVIS tartomány fotonjainak energiája elegendő ahhoz, hogy a dióda szerkezetében ismét létrehozzanak az üres zónában elektronokat és lyukakat, aminek következtében a dióda ismét vezet, és vezetőképességének mértéke arányos a megvilágító fény intenzitásával. A félvezető detektorok méretének csökkenésével, miniatürizálásával lehetővé vált, hogy a mo„no„kro„má„to„rok/polikromátorok által felbontott fény teljes spektrumán egyidőben mérhető legyen a fényintenzitás. A miniatürizált félvezető diódákat sorban egymás mellé helyezve ki lehet alakítani belőlük egy olyan sort, ami átfogja a spektrum teljes szélességét, így annak minden hullámhosszán lehetővé válik az intenzitásmérés: ilyen elrendezésű a diódasoros detektor. (photodiode array \equiv PDA) A diódasoros detektorokban általában 512 vagy 1024 kis méretű diódát helyeznek egymás mellé, így a spektrum felvétele és az intenzitásmérés akár 0,51 sec (!!) alatt is megtörténhet. A fényelemek is a belső fényelektromos hatás elvén működnek. Ezekben egy réz vagy vaslemezre terítik a fényérzékeny anyag -- általában réz (I)-oxid vagy ma már inkább szelén (Se) -- rétegét, amelyre platina vagy ezüst, esetleg aranyból készült vékony fémhálót nyomnak, ami elektródként biztosítja a kontaktust az áramkörhöz. Mindezek fölé védőüveg vagy műanyag is kerül. Ha a fényérzékeny réteget megvilágítás éri, a fény energiájának hatására a szelénkristály elektronjainak energiája megnő, kiszabadulnak rögzített poziciójukból és a helyükön képződő lyukakkal ellentétes irányban elmozdulva átlépnek a szelénnel érintkező fém vas szerkezetébe, elektromos áramot hozva létre. A fényelem árama tehát akkor is jelentkezik, ha nincs külső áramforrás, elég hozzá a sze„lént megvilágítani. (Az áramot termelő galvánelemek mintájára a 'fényelem' elnevezés is az áramtermelő tulajdonságot jelzi.) Ha a vaslemezen és a fémhálóborításon át a szelén félvezetőt kis ellenállású külső áramkörbe kapcsoljuk, az áramkörben folyó áram erőssége galvanométerrel (G) mérhető: az áramerősség egyenesen arányos a megvilágító fény intenzitásával. A szelén fényelemek főként a látható tartomány fényintenzitásának mérésére alkalmasak; használják pl. lángfotométerekben. Spektrális érzékenységüket ki lehet szélesíteni a szelénnel együtt alkalmazott egyéb fényérzékeny rétegekkel az UV-tartomány irányába. 3.4.3.3. Atomabszorpció (AAS) Az atomabszorpciós módszer olyan analitikai eljárás, mely szabad atomok fényelnyelésén alapszik. Elve, hogy a szabad atomok elnyelik azt a hullámhosszúságú fényt, amit önmaguk is képesek kibocsátani. Az atomabszorpciós mérés során termikus vagy elektrotermikus atomizációval (lángban vagy grafitküvettában magas hőmérsékleten), illetve kémiai módszerekkel előállított szabad atomok gőzének fényelnyelését mérjük. A fényelnyelés mértéke -- azaz az abszorbancia -- a Lambert--Beer-törvénynek megfelelően arányos a koncentrációval. A \sim c Az abszorbancia mérésével és megfelelő kalibrációval a koncentráció kiszámítható. Az atomabszorpció során tehát tulajdonképpen fény segítségével gerjesztjük a szabad, alapállapotú atomokat, és az általuk felvett gerjesztési energiával arányos abszorbanciát tudjuk mérni. A módszer alapjait az ausztrál Alan Walsh fektette le 1955-ben. 3.4.3.3.1. Az üregkatódlámpa felépítése és működése Mivel az atomabszorpciós módszernél a megvilágító fényforrás gerjesztőforrásként is szolgál, igen fontos, hogy pontosan a mérendő atomok rezonanciavonalának megfelelő hullámhosszúságú fény jusson az atomizálóba a gerjesztéshez. Ehhez igen szűk, 0,010,001nm szé„les„ségű fénytartományra van szükség, melyet a szokásos volfrám- vagy deutériumlámpák fényéből az 10,5nm-s felbontóképességű monokromátorok nem tudnak biztosítani. Ezért az atomabszorpciós vizsgálatokhoz speciális fényforrást, üregkatódlámpát használnak (vájtkatódlámpának is nevezik). (Hollow Cathode Lamp \equiv HCL) Az üregkatódlámpa csökkentett nyomáson működő gázkisülési cső. A kvarcablakkal ellátott, hengeres kialakítású, 45cm átmérőjű üvegcső 100500Pa nyomású argongázzal (vagy neonnal) van töltve. A gyűrű alakú anód anyaga volfrám, a hengeres furatú, 35mm belső átmérőjű üregkatód pedig abból az anyagból készül vagy azzal van bevonva, aminek a rezonancia-hullámhosszát elő akarjuk állítani. Ez azt jelenti, hogy az egyes elemek meghatározásához más-más lámpára -- értsd alatta: a megfelelő anyagú katódból készült lámpára -- van szükség. Ezen sugárforrások jellemzően 100300V feszültségen működnek, a katód fűtő„árama általában 520 mA. Ha az üregkatódlámpát bekapcsoljuk, és az elektródok áram alá kerülnek, a ka„tód„ból elektronok lépnek ki, melyek nagy sebességgel az anód felé tartanak. Útjuk során ütköznek az argonatomokkal, és ionizálják azokat. A keletkező argonionok (ArŽ+) aztán töltésük miatt egyre gyorsulva a negatív töltésű katód felé vándorolnak. Amikor becsapódnak a katód üregének belső falába, onnan atomokat ütnek ki és juttatnak a katódüreg gázterébe (katódporlasztás). A katódüregben kiala„kuló plazmában a katód anyagából származó, alapállapotú fématomok (M) gyors elektronokkal és metastabil állapotú nemesgáz atomokkal „való ütközések révén gerjesztődnek (MŽ*), majd az alapállapotukba „való visszatérésük során a rezonáns elektronátmenetnek megfelelő energiájú, ill. hullámhosszúságú fotonokat emittálnak (\rDelta E \egy22 {\text{h}}\inu \egy22 {\text{h}} c \per00 \ilambda). Az üregkatódlámpa főleg a katód elemének rezonanciavonalát bocsátja ki nagy fényerővel, de színképében az ütközéses gerjesztődések miatt megjelennek egyéb, a katódfém és a töl„tő„gáz nagyobb gerjesztési energiáinak megfelelő hullámhosszúságú színképvonalak is. A katódporlasztás miatt a katód anyaga lassan fogy, ezért a lámpák élettartama véges, általában 10002000 üzemóra. Készítenek 'többelemes' lámpákat is: ezeknél a katód anyaga fémötvözetből készül, vagy intermetallikus vegyületeket használnak, esetleg a katódot több fém összepréselésével vagy fémporok szinterelésével állítják elő. Az ilyen lámpák leg„inkább 26 elem mérésére alkalmasak. Fontos, hogy az egyes elemek párolgási és gerjesztődési sajátságai hasonlóak legyenek: pl. Ca-Mg lámpa, Cu-Fe-Mn-Zn „lámpa. Mivel az aktuálisan mérésre használt elem mellett a többi elem is jelen van a rend„szer„ben, és befolyásolja a lámpa működését és fénykibocsátását, a többelemes lámpák kevésbé stabilak, rövidebb élettartamúak az egyelemesekhez képest, illetve az egyes elemek jelenléte zavaró hatással is lehet a többire. A kisugárzott rezonanciavonal intenzitásának fokozására kifejlesztettek nagyintenzitású üregkatódos lámpákat (High-Brightness Lamp \equiv HBL). A nagyintenzitású lámpákban a katód két oldalán két segédelektród is található, melyek között a kisülés során elektronok áramlanak. Ez az elektronáram a katód belsejének gázterében lévő alapállapotú atomok számára főképp a rezonanciaállapot tekintetében további ütközéses gerjesztési lehetőséget jelent, ami által növekszik a gerjesztett állapotban lévő fématomok száma, ezáltal pedig a kisugárzott rezonanciavonal intenzitása (nagyobb számú gerjesztett állapotú atom bocsátja ki ugyan„azt a hullámhosszúságú sugárzást). Másrészt, mivel a segédelektródok elektronárama elsősorban a fématomokat gerjeszti és kevésbé a töltőgáz atomjait, így az argonvonal(ak) intenzitása csökken, ami szintén kedvező a mérés szempontjából. Bizonyos esetekban szükség van különösen nagy intenzitású atomabszorpciós fényforrásokra is: ilyenkor elektród nélküli kisülési csöveket alkalmaznak (Electrodeless Discharge Lamp \equiv EDL). Azoknál az elemeknél, melyek rezonanciavonala a nem túl közeli ultraibolya-tartományban vagy éppenséggel a távoli (vákuum) UV-ben van, az üregkatód lámpák által kibocsátott fényintenzitás nagy részét a lámpa és az atomizáló, illetve a lámpa és a detektor közötti műszertérben a levegő oxigénmolekulái elnyelik. Pl.Zn: 213,9nmCd: 228,8nmHg: 253,7nmAs: 193,7nmSe: 196,0nmPb: 283,3nmSn: 224,6nmSb: 206,8nmA szükséges fényintenzitás eléréséhez elektronikus erősítésre van szükség, ami viszont felerősíti a zajszintet is, rontva ezáltal a jel/zaj arányt és a mé„rés érzékenységét. Ráadásul ezek az elemek viszonylag könnyen párolognak, ami az üreg„katód„lámpájukat instabilissá és az átlagosnál rövidebb élettartamúvá teszi. Ezeknek a kedvezőtlen hatásoknak a csökkentésére/kiküszöbölésére tervezték a meg az elektród nélküli kisülési lámpákat. Az EDL központi eleme egy nagyfrekvenciás tekercs (27,12MHz) belsejében elhelyezkedő 23cm hosszú, ovális, kvarc fiola, amely a mérendő elem valamely illékony vegyületét -- általában halogenidjét -- tartalmazza zárt térben, csökkentett nyomáson (\sim \sp{-3}100Pa). A tekercsre nagyfrekvenciás generátor segítségével áramot adva, annak energiája a tekercs belsejében koncentrálódva -- hasonlóan az ICP-tekercshez -- elpárologtatja a halogenid-sót, majd disszociáció révén szabad atomok gőze keletkezik belőle, és ezek a szabad atomok gerjesztődnek is. Végül a gerjesztett atomok alapállapotba „való visszatérésekor igen intenzív vonalas színkép emittálódik, melyben a rezonanciavonal különösen erős. Az EDL által kibocsátott fény intenzitás kb. 510-szerese az üregkatódlámpáénak. Az EDL nagyfrekvenciás tekercse által termelt hő miatt a lámpa külső burka is felmelegszik kb. 80100-ra, ezért a vele „való manuális munkánál, szerelvényezésnél óvatosan kell eljárni, betartva az érintésvédelemi szabályokat. 3.4.3.3.2. Lángatomizációjú Atomabszorpciós Spektrometria (FAAS) (Flame Atomic Absorption Spectrometry) Az atomabszorpciós spektrometria egyik ága a lángatomizációs módszer, amelynél a mintából egy kémiai láng mint atomizáló egység segítségével állítunk elő szabad atomokat (atomgőzöket). A lángok összetétele hasonló vagy azonos a lángfotometriás módszernél alkalmazottakkal; hangsúlyozni kell azonban, hagy atomabszorpciós eljárásnál a lángnak csak atomizáló szerepe van -- erre a megfelelően magas hőmérséklet alkalmassá teszi --, de nem gerjesztőforrás. A gerjesztést ui. ebben az esetben az üregkatódos lámpa által emittált fotonok végzik. Az atomabszorpciós módszernél alkalmazott lángok és a lángban végbemenő folyamatok Lángatomizációjú atomabszorpciós eljárások nem alkalmaznak turbulens lángokat, hanem szinte kizárólag szénhidrogén-lángokat használnak: az éghető gáz rendszerint acetilén, az égést tápláló pedig levegő vagy dinitrogén-oxid (N2O). A lángatomizációjú atomabszorpciós módszer továbbá nem a lángfotometriás Mäker-égőfejet használja, hanem réses égőfejet, ami lapszerű lángot állít elő. A égőfejeken kialakított 0,40,6mm szélességű és 510cm hosszúságú résen ki„áramló gázok stabil lángot hoznak létre. Az a tény, hogy lángnak 'szélessége' van, növeli az AAS mérés érzékenységét, mivel a Lambert--Beer-törvény szerint az abszorbancia (A) egyenesen arányos az elnyelő közeg vastagságával/szélességével (l): A \egy11 \ivarepsilon \sp{1}c \sp{1}l…. A lángatomizációjú atomabszorpciós módszernél annak ismerete is fontos, hogy az egyes elemek atomizációja a láng melyik részén, milyen magasságban és milyen összetételű lángban (redukáló vagy oxidáló sajátságúban) a legnagyobb mértékű, hol keletkeznek a leg„na„gyobb mennyiségben a szabad atomok, milyen észlelési magasságban mérhető a leg„na„gyobb abszorbancia. A lángban végbemenő folyamatok megegyeznek a lángfotometriás módszernél tárgyaltakkal. Az atomabszorpciós módszernél azonban a gerjesztődésnek nincs szerepe, az ato„mi„zá„ció„ra vezető lépések ismerete a legfontosabb. A mintaoldat lángba juttatása -- akárcsak a lángfotometriás módszernél -- porlasztó segítségével biztosítható. A további lépések is a lángfotomeriánál tárgyaltakhoz hasonlóan mennek végbe. Mivel a láng az égőfejet kb. 100120-ra felmelegíti, a nedves aeroszol deszolvatációja már az égőfejben megkezdődik, és a kiáramlási rés fölötti előmelegedési zónában be is fejeződik. Az e fölötti lángrészben a szilárd aeroszol (szilárd permet) részben megolvad, és részben -- a komponensek mikrokristályainak sajátságaitól függően -- megkezdődik a párolgása (szublimáció). A párolgás során előbb molekulagőzök keletkeznek -- ezek bizonyos hányada gerjesztődhet is --, majd a gőz állapotú molekulák termikus disszociáció révén szabad atomokra bomlanak. A láng„nak ezt a zónáját kell megvilágítani az üregkatódlámpa fényével, ebben a ma„gas„ság„ban legnagyobb az atomabszorpció mértéke. Természetesen a szabad atomok gerjesztődhetnek és ionizálódhatnak is, sőt gerjesztett ionok is létrejöhetnek, ezek a részecskék azonban nem képesek abszorbeálni a vájtkatódlámpa rezonanciavonalát, így a mérés számára elvesznek. Arra kell tehát törekedni, hogy a lángban a párolgási és disszociációs folyamatok eredményeképpen minél nagyobb számban keletkezzenek szabad atomok, és ezek minél nagyobb mértékben maradjanak alapállapotban. ? Az észlelési magasság, azaz az abszorbanciamérés helye a lángban az egyes elemek esetében különböző lehet attól függően, hogy milyen az aeroszol összetétele, mekkora a lánghőmérséklet, milyen a láng összetétele (C€:€O arány) és milyen az oxidatív és reduktív gyökök eloszlása a lángban. Mindezeket együttesen nagyon nehéz figyelembe venni, ezért a meghatározás előtt ajánlott az optimalizációs mérések végzése. Sztöchiometrikus összetételű lángban a króm a láng alsó részein, az ezüst a láng magasabb részén atomizálódik jobban. A kalcium és magnézium ato„mi„zá„ció„ja a láng alsó részein felfelé haladva nő, majd a láng magasabb részein a magnézium jele erőteljesen csökkeni kezd, míg a kalciumé egy rövid stagnálási szakasz után vált át enyhe csökkenésbe (lásd ábra). ? A levegő-acetilén láng összetétele elsősorban a lángban oxidot képező elemek atomizációs hatásfokát befolyásolja. Pl. a réz (Cu), cink (Zn), mangán (Mn) és ezüst (Ag) esetében a láng összetétele gyakorlatilag nem befolyásolja az atomizáció hatásfokát, mert oxid„jaik és egyéb sóik a láng hőmérsékletén termikus disszociáció révén könnyen bomlanak és csaknem teljes mértékű az atomizációjuk. A vas (Fe), kobalt (Co) és nikkel (Ni) szintén nagyon jó atomizációs hatásfokkal vizsgálható, ha C€:€O\kis330,5. Az oxidatív vagy gyengén reduktív lángokban ezen elemek atomizációjának mértékét a fémionok melletti anionok különbözősége -- azaz a szilárd aeroszol összetétele -- sem befolyásolja. C€:€O\gger330,6 esetén az erősebben redukáló jellegű lángokban azonban jelentősen romlik az atomizációs hatásfok, ami ráadásul a jelenlévő anionoktól is függővé válik. A kifejezetten erős oxidképző króm (Cr) esetén csak a nagyon reduktív C€:€O\nagy330,9 összetételű lángban tapasztalható az atomizáció romlására vissza„vezethető abszorbanciacsökkenés. Az acetilén-levegő láng egyes alkáliföldfémek (Ca, Mg) és számos átmenetifém (Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) és nemesfémek (Ag, Au) atomabszorpciós meghatározására alkalmas. Bizonyos elemek az acetilén-levegő lángban nem atomizálhatók. Az alumínium, szilícium, titán, ón meghatározása során ui. a lángban keletkező termostabil monooxidjaik (AlO, SiO, TiO, SnO) a láng legnagyobb hőmérsékletén sem bomlanak, mert disszociációs energiájukat a láng energiája nem fedezi. A termostabil oxidok képződését acetilén-dinitrogén-oxid (C2H2N2O) összetételű láng alkalmazásával lehet csökkenteni. Egyrészt az ilyen lánggal elérhető hőmérséklet akár 2950 is lehet -- szemben az acetilén-levegő láng 2400-os maximális hőmérsékletével itt az égést tápláló gáz oxigéntartalmának kötési energiája is felszabadul, és hozzájárul a nagyobb hőmérséklet kialakításához --, ezáltal több energiát biztosít a disszociációs folyamatokhoz, másrészt pedig a benne nagy mennyiségben keletkező CN-gyökök miatt erősen reduktív sajátságú, és a keletkező oxidokat elemi fémmé -- szabad fématomokká -- redukálja: 2\sp{2}{\text{MO}} + 2\sp{2}{\text{CN}} \rightarrow 2\sp{2}{\text{M}} + 2\sp{2}{\text{CO}} + {\text{N}}_{2} Mind a magas hőmérséklet, mind a reduktív jelleg a termostabil oxidok kialakulásának lehetőségét jelentősen csökkenti. Hátrányként jelentkezhet viszont, hogy az acetilén-dinitrogén-oxid lángban az atomok nagy mértékben gerjesztődnek és ionizálódnak is. Fentieket figyelembe véve az acetilén-dinitrogén-oxid láng főleg a nehezen párolgó vegyületeket alkotó és a nagy disszociációs energiájú molekulákból atomizálódó elemek atomabszorpciós meghatározásához nyújt kedvező feltételeket, mint pl. az Al, Si, Ti, V, Mo, Ba. Az acetilén-levegő és az acetilén-dinitrogén-oxid lángban atomabszorpciós módszerrel a pe„rió„du„sos rendszer kb. 70 fémes és félfémes karakterű eleme vizsgálható. Nem vizsgálhatók az erősen nemfémes elemek, pl. a H, C, N, O, S, halogének, nemes„gázok, ill. az erősen radioaktív, gyorsan bomló aktinidák az urán kivételével. A kimutatási határ az elemektől függően változó, mondhatni szélsőséges. Erősen függ a min„ta„oldat mátrixától, de a készülékek optikai paramétereitől is. Az alkáli- és alkáliföldfémekre, valamint a IV. periódus átmeneti fémeire vonatkozóan -- ezek közé tartozik a biológiailag fontos makro- és mikroelemek többsége: Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, Fe, Co, Mn, Ni --, és figyelembe véve mindkét lángtípust, jellemzően 0,510mg/dmŽ3. Az Al, As, Hg, Se elemeknek az előbbihez képest 10100-szoros, a B, Ir, La, W elemeké pedig \nagy001000-szeres. 3.4.3.3.3. Elektrotermikus Atomizációjú Atomabszorpció (ETA AAS) (más néven grafitküvettás (graphite furnace) eljárás \equiv GF AAS) Az elektrotermikus atomizációjú atomabszorpciós módszer láng helyett egy kb. 2025mm hosszúságú, 58mm belső átmérőjű, elektromos áramkörbe kapcsolt 28003000-ra hevíthető grafitcsövet (grafitküvettát) használ atomizáló forrásként. Ezen halad át az üregkatódlámpa fénye. A mintaoldat vagy a szilárd minta a cső felső részén kialakított adagoló nyíláson jut a küvettába. Oldatból rendszerint 1050ml térfogatot injektálnak mikropipettával vagy automata mintaadagolóval. A jelenleg használt grafitküvetták többsége a Massman által kifejlesztett típus. A grafitcső anyaga polikristályos elektrografit, melynek felülete a porózusság csökkentésére pirolitikus bevonatú (az ezüstös színű pirolitikus réteg jól elkülönül a fekete színű normál grafitfelülettől). Ez megakadályozza a minta beszívódását a grafit pórusaiba, egyúttal csökkenti a grafitfal reakciókészségét, és mérsékli a termostabil fém-karbidok képződésének lehetőségét. A grafitcső elektromos áramkörbe van kötve, ahol az alkalmazott kis feszültségű, nagy áramerősségű árammal (10V, 500A) szemben ellenállástestként viselkedik és felmelegszik; hőmérséklete az áramerősség függvényében szabályozható. Maximum 3000 hőmérsékletre fűthető, és nagy előnye, hogy akár 15002000/sec fűtési sebesség is alkalmazható. A grafitcső szénérintkezőkön (szénpofák) keresztül kapcsolódik az áramkörbe. Fontos továbbá, hogy a küvetta környezetében ne legyen levegő (oxigén), mert ennek jelenlétében a felhevített grafitcső nemcsak izzik, hanem el is ég. Ennek megakadályozására áramló argon védőgázzal veszik körül a küvettát; a gáz folyamatosan áramlik a küvetta körüli térrészben, csak az abszorbanciamérés néhány másodpercére áll le. Azáltal, hogy a grafitküvetta csak a végein, néhány ponton érintkezik a kontaktust biztosító szénpofákkal, melyeket a magas hőmérséklet miatt hűtenek, a felfűtés során a cső végein kisebb lesz a hőmérséklete, mint a cső közepén: a küvetta hőmérsékleti profilja a cső hossza mentén maximumgörbe szerint változik. Mivel így a cső közepének hőmérséklete mindig nagyobb a végek hőmérsékletéhez képest, ami viszont egyes méréseknél előnytelen lehet, mert pl. a hidegebb részeken az atomgőzök lecsapódhatnak. Ennek kiküszöbölésére újabban ún. keresztfűtésű csöveket is hasznának. Ezeknél nem a cső hossztengelyének irányából érkezik a fűtés, hanem a hossz„ten„gely„re merőleges kapcsolódás révén, gyakorlatilag csaknem a cső teljes hosszában, ami a grafitküvetta teljes hosszán egyenletes hőmérsékletet biztosít. A grafitkemencét előzetesen meghatározott fűtési program szerint hevítik. A fűtési program megfelelő megválasztása a mérés szempontjából kritikus, mert ennek segítségével nemcsak az atomizáció optimális hőmérsékleti körülményeit lehet beállítani (pl. minimalizálni az ionizáció mértékét is), hanem a minta összetételéből adódó zavaró hatások is csökkenthetők. Ř A fűtési program első lépése a kb. 1030 sec-ig tartó szárítás (1.) Vizes oldatok esetében általában a víz forráspontja felett, 105130-on végzik, célja a minta bepárlása, az oldószer eltávolítása olyan szárítási sebességgel, hogy szétfröccsenés ne történjen. Ř A 2. lépcső az előkezelés, hamvasztás vagy hőbontás (régebben pirolízisnek is nevezték). A minta jellegétől és a meghatározandó elem sajátságaitól függően 3001500 hőmérsékleten végzik; időtartama 1030 sec. Célja, hogy a mintából hevítéssel eltávolítsuk a kísérő és zavaró anyagok (mátrix) lehető legnagyobb részét (pl. biológiai minták esetén elbontsuk a szerves anyagokat), és a mérendő komponens atomizációját a lehető legjobban előkészítsük. ? A hatékonyabb hamvasztás érdekében ilyenkor némi oxigént vagy levegőt is szoktak keverni az argon védőgázhoz. ? Ebben a szakaszban hatnak pl. az előzetes adagolt mátrixmódosító anyagok is, melyek a kísérő anyagokat kémiai reakciókkal úgy módosítják, hogy az előkezelés során távozhassanak a küvettából. ? Ezen szakasz alkalmazása miatt az elektrotermikus atomizációnál nem szerencsés az illékony halogenidek jelenléte -- pl. sósavas (HCl) oldatok használata --, ugyanakkor a nit„rá„tok jelenléte kedvező -- salétromsavas (HNO3) mintaoldatokban --, mert belőlük a kevésbé illékony oxidok keletkezhetnek a hőbomlás során. Ř Az atomizálási 3. szakasz célja az előkezelés után a küvettában visszamaradt anyag teljes elpárologtatása, és a molekulagőzökből termikus disszociációval szabad atomok előállítása. Ezt a lépcsőt igen gyors felfűtési sebességgel (\sim 2000/sec) kell elérni, hogy a mé„ren„dő komponensre nézve ne legyen veszteség, azaz az adott elemet tartalmazó vegyületek/molekulák az abszorbanciamérés előtt ne távozzanak a küvettából anélkül, hogy atomizálódtak volna. Az atomizálási szakasz hőmérsékletét a mérendő elem vegyületeinek párolgási és disszociációs paramétereihez optimalizálják a 15002700 hőmérséklet-tartományban: lehetőség szerint teljesen menjen végbe a párolgás és a disszociáció, de minél kisebb mértékű legyen az ionizáció. Időtartama rövid, általában 35sec, hogy minél nagyobb legyen a kü„vetta belsejének gőzterében a mérendő atomok koncentrációja, minél nagyobb legyen az ezen néhány sec alatt mért abszorbancia. Ezt segítendő, atomizációs szakasz néhány másodpercére a védőgáz áramát is leállítják ('gázstop'). A grafitküvettában alapvetően három lehetőség kínálkozik az elemek atomizációjára: A)Az atomgőzök fém-oxidok vagy fém-halogenidek elpárolgása és gőztérbeli disszo„ciá„ció„ja révén képződnek: \eqalign{{\text{M}}_{{\text{x}}}{\text{O}}_{{\text{y}} _{(s\per00 l)}} \tab\rlharp11 {\text{M}}_{{\text{x}}}{\text{O}}_{{\text{y}}_{(g)}} \rightarrow {\text{x}} {\text{M}}_{(g)} + {\text{y}} {\text{O}}_{(g)} \cr {\text{M}} {\text{X}}_{{\text{n}}_{(s\per00 l)}} \tab\rlharp11 {\text{M}} {\text{X}}_{{\text{n}}_{(g)}} \rightarrow {\text{M}}_{({\text{g)}}} + {\text{n}} {\text{O}}_{(g)} } -- az s, l, g rendre szilárd, folyadék és gáz halmazállapotot jelöl -- X \equiv halogenid Ilyen mechanizmus szerint atomizálódnak a következő fémek: ƒCa, Mg, Al, Mn, Zn, Cd salétromsavas oldatból ƒFe, Zn, Cd sósavas oldatból B)A fém redukálódik a grafitküvetta falán, és onnan már atomos gőzként párolog el. {\text{M}}_{{\text{x}}}{\text{O}}_{{\text{y}}_{(s \sp{2}\per00 \sp{2}l)}} + {\text{y}} {\text{C}}_{(s)} \rlharp11 {\text{{y}}\text{C}} {\text{O}}_{(g)} + {\text{x}} {\text{M}}_{(s \sp{2}\per00 \sp{2}l)} \rightarrow {\text{x}} {\text{M}}_{(g)} Így atomizálódik a Cu, Cr, Co, Ni, Mo, V salétromsavas oldatból. C)A fém-oxidokból redukcióval közvetlenül is képződhetnek atomos gőzök. {\text{M}}{\text{O}}_{(s \sp{2}\per00 \sp{2}l)} + {\text{C}}_{(s)} {\text{C}} {\text{O}}_{(g)} + {\text{M}}_{(g)} A grafiküvetta falán termostabil fém-karbidok is képződhetnek, melyeket nagyon nehéz onnan mobilizálni és elbontani, ezért a karbidképződés általában veszteséget jelent a meghatározás során. {\text{M}}{\text{O}}_{(s \sp{2}\per00 \sp{2}l)} + ({\text{x}} + 1) {\text{C}}_{(s)} \quad\rightarrow\quad {\text{M}}{\text{C}}_{{\text{x}}_{(s)}} + {\text{C}} {\text{O}}_{(g)} A fontosabb karbidképző elemek: Ba, B, Cr, Si, Ti, Mo, V, W. Mindezeket figyelembe véve a grafitküvettában az atomizációra vezető és/vagy atomizációs veszteséget okozó lehetséges folyamatokat az alábbi folyamatábra foglalja össze: A atomizációs szakasz rövid ideje alatt mindenképpen számolni kell természetes párolgási veszteséggel. Hiába gyors ugyan„is a grafit„küvetta felfűtése az atomizációs periódusra, ahhoz, hogy a mérendő komponens atomizálódni tudjon, előbb el kell párolognia, de a párolgás hőmérsékletén a gőz halmazállapotú molekulák még nem képesek disszociációra. A bomlás hőmérsékletének eléréséig a keletkezett molekulagőzök egy része bomlás nélkül, disszociálatlanul távozik a küvettából. A távozási veszteség mértékét lehet csökkenteni a védőgáz áramoltatásának szüneteltetésével, de a diffúzió -- ami ilyen nagy hőmérsékleten már igen jelentős -- biztosan kijuttatja a cső„ből a gőzök bizonyos hányadát. Ez a fajta párolgási veszteség oly módon csökkenthető, hogy időben eltolva legyen jelen egy kisebb és egy nagyobb hőmérsékletű térrész az atomizációhoz, ill. a párolgáshoz. Ez „valósul meg a L‡‡‡'vov által kifejlesztett platform segítségével. A L‡‡‡'vov-platform egy pirolitikus grafitból készült peremes lapka ('csónak'), ami vízszintesen illeszkedik a grafitküvetta alsó részére, csupán széleivel vagy sarkaival érintve a kemence falát. A mintaoldatot erre a platformra injektáljuk, majd a fentiekben részletezett módon szárítjuk és hamvasztjuk. Az atomizációs szakaszhoz vezető igen gyors fűtés miatt azonban a platform hőmérséklete nem éri el a küvetta falának hőmérsékletét, mert a kis felületű éleken „való érintkezés miatt rossz a hőátadás hatékonysága. A platformot ezért a gőztér hevíti fel: emiatt viszont az ato„mi„zá„ciós szakasz rövid idején a plat„form hőmérséklete a gőztér hőmérséklete alatt marad, ill. csak késve éri el azt. Amikor a minta elpárolog a platformról, a küvetta gőzterében már nagyobb a hő„mér„sék„let, így az oda érkező molekulagőzök bomlásához kedvezőbbek a termikus feltételek, és azonnal megindulhat az elpárolgott mintamennyiség teljes egészének disszociációja. A párolgási veszteségek ezáltal számottevően csökkenthetők. Ř A grafitküvettás AAS meghatározás befejező, 4. lépése a kiizzítás; célja a küvetta kitisztítása. Az atomizációs szakasz hőmérsékleténél nagyobb hőmérsékleten az ato„mi„zá„ció után esetleg visszamaradt anyagot a küvettából maradéktalanul el kell távolítani annak érdekében, hogy a következő mérést ne zavarja. A kiizzítási szakaszt követően a küvetta és a rendszer visszahűl szobahőmérsékletre, és kezdődhet a következő mérés. A grafitkemencés módszernél kézenfekvőnek látszik a szilárd minták közvetlen meghatározása is elsősorban akkor, ha a mintát nehéz oldatba vinni, netán nagyon kevés a minta mennyisége, vagy a mintaelőkészítési műveletek kikerülésével csökkenteni kívánjuk a szennye„ződés lehetőségét, illetve egyszerűen csak rövidíteni akarjuk az elemzés idejét. Mindezen kedvezőnek tűnő szempontok mellett a szilárd mintás elemzés számos nehézséget is felvet, amelyekkel érdemes számolni még az analízis megkezdése előtt. Ilyen lehet pl. a minta inhomogenitásából adódó lehetséges hiba, a küvettába juttatott minta tömegének reprodukálása és a minta helyének változásai a küvettában, a kalibráló sorozat előállításának nehézségei, a jelentősebb mértékű háttérsugárzás, a sokkal nagyobb előkezelési és atomizációs hőmérséklet miatt a grafitküvetta használhatóságának drasztikus csökkenése. A szilárd mintás elemzésekhez a minta elhelyezéséhez általában valamilyen betétet használnak -- ez nemcsak grafitból, hanem inert fémből is készülhet --, melyet a grafitkemence alján helyeznek el a platformhoz hasonlóan; ezzel késleltetik a szilárd anyag párolgását. Másik lehetőség, hogy a szilárd mintás analízisekhez külön erre a célra kialakított küvettát vesznek igénybe. A szilárd mintás elemzések reprodukálhatósága, pontossága és precizitása sokkal rosszabb, mint az oldatos meghatározásoké, ezért nem túl gyakran alkalmazzák. Jellemző felhasználási területe a szilárd anyagok termikus viselkedésének, bomlásának vizsgálata. A direkt szilárd mintás vizsgálatok nehézségeit és pontatlanságait kiküszöbölendő, kidolgozták viszont a szilárd anyagok szuszpenzió formában (slurry) „való grafitkemencés mérési módszerét. A szuszpenzió előállításához a szilárd mintát előbb el kell porítani, majd megfelelő oldószerben -- nem feltétlenül vízben -- diszpergálni. A szuszpenzió kezelése és grafitkemencébe juttatása hasonló, mint az oldatoké: pipettával jól reprodukálható a bemérési térfogat, automatizálható is, csak injektálás előtt mindig gondosan fel kell keverni a szusz„pen„ziót (pl. ultrahang-keverővel), vagy stabilizálószereket (pl. TRITONX) kell addicionálni. A grafitkemencés eljárás kimutatási határa 0,0050,05 mg/dmŽ3, ami nagyságrendekkel jobb, mint lángatomizáció esetén. Ennek főbb okai: ? A lángba kerülő mintamennyiség eloszlik a láng teljes térfogatában, de ennek csak kis hányadát érinti az abszorbanciamérés, mert az üregkatódlámpa fénye a lángnak csak kis részét világítja át, emiatt a lángba jutó és annak viszonylag nagy térfogatában eloszló mérendő atomoknak csak kis töredéke vesz részt az abszorpciós folyamatban. A grafitkemencének viszont csaknem teljes keresztmetszete át van világítva, ezáltal az atomizációs periódusban keletkező atomok csaknem teljes mennyisége az abszor„ban„cia„mérés rendelkezésére áll. ? A láng térfogatához képest a grafitküvetta belső térfogata sokkal kisebb, ezért benne sokkal inkább koncentrálódnak az atomgőzök, mint a lángban, azaz nagyobb a fényútban „való tartózkodási idő, és ezért a grafitkemencébe injektált mintának csaknem teljes mennyisége részese az analitikai jel képzésének. 3.4.3.3.4. Hideggőzös eljárás CV AAS (\equiv Cold Vapor) A hideggőzös eljárást a higany atomabszorpciós meghatározására fejlesztették ki, mivel a láng„ato„mi„zá„ció„jú és a grafitkemencés eljárás a rossz kimutatási határ miatt nem alkalmas a ter„mé„sze„tes mintákban előforduló kis mennyiségű higany meghatározására. A higany az egyetlen olyan fém, ami szobahőmérsékleten folyadék halmazállapotú, emiatt már ilyen körülmények között is jelentős a gőz nyomása, ráadásul atomos formában párolog. (Egyébiránt még mindig nem született egyértelmű tudományos magyarázat a higany cseppfolyós tulajdonságának okairól.) A fémhigany számára tehát nem kell külön atomizáló egységet létrehozni -- ami egyszerűsíti a meghatározási módszert --, csupán a különböző kémiai formákból atomos állapotba kell hozni. Erre leginkább a Bettendorf-próba reakcióját ajánlják, ami a klasszikus minőségi elemzésben régóta ismert a higany kimutatására. Erősen kénsavas közegben a HgŽ2+-ionok ón(II)-kloriddal fémhigannyá redukálhatók, és fekete csapadék formájában leválaszhatók: {\text{HgCl}}_{2} + {\text{SnCl}}_{2} \quad\rightarrow\quad {\text{Hg}} + {\text{SnCl}}_{4} Ha azonban higanyvegyület mennyisége \kis0{-2} 10^{-4}mol/dmŽ3, és az oldaton keresztül argongáz áramlik, a higany nem képez folyadékfázist -- azaz a Hg-atomok nem állnak össze folyadékcseppekké --, hanem az átáramló argonnal atomos higanygőzök formájában távoznak a reak„ció„edény„ből. Ezek az atomos Hg-gőzök egy kvarccsövön keresztül közvetlenül bejuttathatók az atomabszorpciós készülék levegő-acetilén lángjába, melyen egy higany-vájtkatódlámpa fényét átvezetve (\ilambda_{{\text{Hg}}} \equiv) mérhető az abszorbanciájuk. Előfordulhatnak olyan természetes eredetű biológiai minták, melyben a higany mennyisége a kimutatási határ alatti. Ekkor lehetőség van a higany dúsítására oly módon, hogy a reak„ció„edény„ből kivezetett higanygőzök még a lángba jutás előtt egy kis csőbe helyezett arany (Au) vagy platina (Pt) adszorbensen amalgámot képezve rögzüljenek. Kellő mennyiségű Au-Hg vagy Pt-Hg amalgám gyűjtése után a kis csövecske körüli fűtőszál hevítésével az amalgám elbontható, és a belőle felszabaduló higany most már dúsított mennyiségben jut a láng„ba, mérhető abszorbanciát okozva. 3.4.3.3.5. Hidridképzési módszer HG AAS (\equiv Hydride Generation) Hidridképzési atomabszorpciós eljárással a periódusos rendszer IVVVI. oszlopában helyet foglaló, kovalens kötésű vagy kovalens jellegű hidridet képező félfémek (B, Ge, As, Sb, Se, Te) és másodfajú fémek (Sn, Pb, Bi) mérhetők. Ezen elemek ionjai ugyan„is erősen redukáló sósavas közegben naszcens hidrogénnel (,H') szobahőmérsékleten stabil hidriddé alakíthatók. Tipikus példája ennek a reakciónak a kis mennyiségű arzén kimutatására szolgáló, a kvalitatív analitikai gyakorlatban régóta alkalmazott Marsh-próba. Sósav és cink reakciójával a reakcióközegben előállított atomos állapotú hidrogén hatására az arzénből AsH3 keletkezik, melyet egy felhevített vékony csövön átvezetve az arzén fémarzénné oxidálódik, és lerakódik a cső falára (arzéntükör). \eqalign{6\v {\text{H}}\fv + {\text{H}}_{3}{\text{AsO}}_{3} \quad\rightarrow\quad \tab{\text{AsH}}_{3} \uparrow + \sp{4}3 \sp{1}{\text{H}}_{2}{\text{O}} \cr 2 \sp{1}\tab{\text{A}}sH_{3} \rightarrow 2 \sp{1}{\text{As}} + 3 {\text{H}}_{2} A HG AAS módszer nátrium-borohidriddel (NaBH4) állítja elő a naszcens hidrogént a min„tát is tartalmazó erősen sósavas közegben. Az atomos hidrogén a vizsgálandó fém-komponenst illékony hidriddé alakítja, melyet a reakcióelegyen átáramló inert gáz (argon vagy nitrogén) öblít egy nyitott kvarccsőbe, mely az atomabszorpciós készülék levegő-acetilén lángjába torkollik. A láng által felhevített csőben a hidrid atomjaira bomlik, majd a keletkező fématomok a lángba jutnak, ahol a mérendő elem üregkatódlámpájának fényét elnyelve bekövetkezik az atomabszorpció. Az ún. szakaszos módszernél a hidridképződési reakció egy reakciólombikban megy végbe, és ebből kerül át a lángba. A folyamatos módszernél a mintaoldat és a sósavoldat áramló közegébe adagolódik a nát„rium-borohidrid. A kialakuló hidridet egy elválasztó tartályban különítik el a folyadék„fázis„tól, majd ezt követően jut a kvarccsövön át a lángba. A folyamatos módszer munkamenete -- eltérően a szakaszostól -- automatizálható. A hidridgenerációs módszer kimutatási határa a néhány mérhető elemre vonatkozóan kb. azonos a grafitkemencés módszerével. Nagy előny viszont, hogy a hidridképződés mintegy kiemeli a mátrixból a mérendő elemeket, ezáltal az abszorbanciamérés pontossága javítható. A grafitkemencéből viszont nehéz kiűzni az összetett mátrix komponenseit az előkezeléssel, így a maradék szennyező anya„gok az atomizációs lépésben zavarhatnak. 3.4.3.3.6. Háttérkorrekció Az atomabszorpciós eljárások során gyakran lép fel olyan zavaró hatás, amelynek következtében nemcsak a mérendő elem gőzállapotú atomjai nyelik el az üregkatódos lámpa fényét, hanem más fizikai folyamatok is csökkentik a detektorba jutó fény intenzitását. Ezen ún. látszólagos abszorbancia kialakulásáért a disszociálatlan molekulák és gyökök általi fényelnyelés, valamint az atomizátorban lévő szilárd aeroszol részecskéken bekövetkező fényszóródás a felelős. Az említett jelenségekkel mind a láng-, mind a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometriai eljárások alkalmazásánál számolni kell. Főleg akkor fordul elő, ha a mintaoldat a szokásosnál töményebb, nagyobb a só„tar„tal„ma vagy a szervesanyag-tartalma. Ilyenkor ugyan„is a nagy mennyiségű mát„rix„anya„gok„nak hosszabb időre lenne szükség az elpárolgáshoz és a termikus bomláshoz, mivel a mérés rövid ideje alatt (néhány sec) nem képesek atomos állapotba kerülni, és egy részük szilárd permet (száraz aeroszol) formában marad. Ezek a mik„ro„kris„tá„lyos részecskék -- az ún. 'háttér' -- okozzák aztán azt a látszólagos abszorbanciát, ami a „valódi abszorbanciához hozzáadódva meghamisítja az eredményt, és a ténylegesnél nagyobb abszorbanciaértéket mérünk, illetve az abszorbancia nem lesz arányos a mérendő elem mintaoldatbeli koncentrációjával. Megemlítendő még, hogy a fényszóródás mértéke annál nagyobb, minél kisebb a megvilágító fény hullámhossza; ezért ez a fajta zavaró hatás főleg az ultraibolya-tartományban jelentkezik. A látszólagos abszorbancia, azaz a háttér okozta zavarás kiküszöbölésére, ill. csökkentésére háttérkorrekciós módszereket szokás alkalmazni. Ezek az alábbiak lehetnek: a) Két hullámhosszon „való mérés b) Deutériumlámpás háttérkorrekció c) Smith--Hieftje-féle módszer d) Zeeman-effektuson alapuló háttérkorrekció a)‚€……Két hullámhosszon „való mérés Ebben az esetben a mintának két hullámhosszon mérjük meg az abszorbanciáját. Az egyik hullámhossz a minta rezonanciavonala (elemző hullámhossz), a másik hullámhossz pedig egy, az elemzővonaltól nem túl távol eső olyan másik hullámhossz, ahol a mérendő elem atomjainak nincs fényelnyelése, ezért itt csak a molekulák és gyökök, valamint a fényszóródás miatt van mérhető abszorbancia. A rezonanciavonalon mért abszorbancia a mérendő elemek atomjai által mérhető abszorbancia (atomabszorpciós jel \equiv A_{{\ilambda}_{1}}^{{\text{AAS}}}) és a háttérabszorbancia (A_{{\ilambda}_{1}}^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}) összege. A másik vonalon viszont csak a háttérabszorbanciát (A_{{\ilambda}_{2}}^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}) mérhetjük. A két mért érték különbsége adja a mérendő atomok által okozott abszorbanciát, ha feltételezzük, hogy a két hullámhosszon mért háttérabszorbancia közel azonos (A_{{\ilambda}_{1}}^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}} \cong A_{{\ilambda}_{2}}^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}). A \egy22 (A_{{\ilambda}_{1}}^{{\text{AAS}}} + A_{{\ilambda}_{1}}^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}) - A_{{\ilambda}_{2}}^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}} A módszer hátránya, hogy minden mintát két hullámhosszon kell lemérni, továbbá ha a két hullámhosszon mért háttérabszorbancia nem egyezik meg, akkor a zavaró hatás teljesen nem küszöbölhető ki, csak csökkenthető. b)‚€……Deutériumlámpás háttérkorrekció Deutériumlámpás háttérkorrekció az ultraibolya-tartományban alkalmazható, mivel a deu„té„rium„lámpa csak az UV-tartományban sugároz ( 3.4.3.2.3. Fényforrások c. fejezet) folytonos színképet. Az ilyen elven működő készülékekben az üregkatódlámpa (Hollow Cathode Lamp \equiv HCL) mellett egy deutériumlámpa (D2-lámpa) is található, melynek fénye az üreg„katód„lámpa fényével váltakozva jut a lángba vagy a grafitkemencébe egy fényosztó segítségével. Egyik pillanatban az üregkatódlámpa fénye világítja meg az atomizátor gőzterét, a másik pillanatban pedig a deutériumlámpa fénye jut ugyanoda. Ha az üregkatódlámpa rezonanciasugárzása jut az atomizálóba, akkor a mért abszorbanciaérték (A^{{\text{HCL}}}) a mérendő atomok által okozott '„valódi' abszorbancia, (azaz atomabszorpció \equiv \color{{100,0,0}}A^{{\text{AAS}}}) és a látszólagos‡‡, azaz a háttérabszorbancia (\color{{0,0,100}}A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}‡‡) összege. Ha viszont a D2-lámpa folytonos fénye világítja meg az atomizáló gőzterét, akkor ezáltal szinte csak a háttérabszorbancia mérhető (A^{D_{2}}‡‡). A deutériumlámpa ugyan„is a kilépőrés által átfogott hullámhossztartományon belül egyenletesen sugároz, így a rezonanciavonal környezetében valamennyi hullámhosszon van kölcsönhatás az atomizálóban jelenlévő molekulákkal, gyökökkel és szilárd aeroszol részecskékkel. Ennek megfelelően a monokromátor kilépőrésének teljes szélességében jelentkezik a háttérabszorbancia jele. Ehhez képest a mérendő atomok okozta atomabszorpciós jel nagysága elhanyagolható, szemben az üregkatódlámpa fényénél a rezonanciavonalon mért abszorbanciaértékkel, ahol sokkal szűkebb a jel hullámhossz-szélessége, és ezért jóval nagyobb a háttérjel aránya. A jelfeldolgozó a detektorba egymást követően érkező, az üregkatódlámpa általi megvilágítás, ill. a D2-lámpás megvilágítás során mérhető abszorbanciaértékeket egymásból kivonja, így különbségként az atomabszorp„ciós jel értéke (A^{{\text{AAS}}}‡‡) adódik. Fontos azonban, hogy a deutériumlámpa fényének intenzitása pontosan megegyezzen az üregkatódlámpa által kibocsátott rezonancia-hullámhossz intenzitásával, ezért a deutériumlámpa emissziójának nagyon pontos szabályozására van szükség. Hátrányként jelentkezhet továbbá, hogy csupán az általános nagyságú háttér mérésére alkalmas, mivel nem az elemző vonalon méri a hátteret. Nem alkalmas a látható tartományban jelentkező háttér-abszorbancia meghatározására sem, mivel látható fényt a D2-lámpa nem emittál. Ilyenkor helyette volfrámlámpát alkalmaznak háttérkorrekcióra, aminek a látható tartományban van folytonos spektruma. c)‚€……Smith--Hieftje-féle háttérkorrekció A módszer alapja az önabszorpció jelensége ( 3.4.2.4. fejezet, zavaró hatások). Az atomspektroszkópiában akkor beszélünk önabszorpcióról, ha valamely elem magas hőmérsékletű atomos gőzeinek belső térrészében található, gerjesztett állapotú atomok által kibocsátott fényt a külső, hidegebb zónában ugyan„azon elem alapállapotú atomjai részben vagy egészben elnyelik. Önabszorpció okozza a Nap színképében megjelenő Fra‡‡unhofer-féle sötét vonalakat is: a Nap belsejéből érkező, a különböző elemek által emittált sugárzást a Nap koronájának külső részében található 'saját' atomok elnyelik. Ugyanez tapasztalható a lángfotometriás mérés fent említett zavaró hatásai között tárgyalt önabszorpciónál is. Az üregkatódlámpa katódjának üregében az önabszorpció szintén jelentkezik, ha a lám„pa„ára„mot növeljük: ilyenkor ui. megnő a katódporlasztás mértéke, ezáltal a katód felületéről nagy számú atom kerül a katód üregének gőzterébe, és az üreg hátsó részében keletkező sugárzást az üreg elején, ill. az üreg előtti térrészben lévő atomok elnyelik. A lámpaáram fokozatos növelésével kezdetben a rezonanciavonal egyre nagyobb intenzitású és egyre 'szélesebb' lesz, annak megfelelően, hogy egyre több atom porlasztódik a gőztérbe, és így egyre nő a fényt emittáló atomok száma is. Tovább növelve a lámpaáramot, a vonal intenzitása már nem nő tovább, hanem csökkenni kezd, és önmagába fordul vissza -- ez a 'vonal-visszafordulás' jelensége --, melynek oka az önabszorpció. Az erősen megnövelt lámpaáram hatására a gőztérbe jutó igen nagy számú atom a katódüreg belsejéből induló, \ilambda hullámhosszúságú rezonanciasugárzás egyre nagyobb részét nyeli el az üreg elején. Extrém nagy lámpaáram esetén a vonal-visszafordulás olyan nagy mértékű, hogy a rezo„nanciavonal hullámhosszán egyáltalán nem jelentkezik emissziós intenzitás: a re„zo„nanciavonal helye üresen marad, és csak annak két oldalán mutatkozik egy-egy külön„állónak látszó vonal; ezek azonban nem új színképvonalak, hanem csupán a kiszélesedett rezonanciavonal két széle, melyeket az önabszorpció nem enged közelebb egymáshoz‡‡. A Smith--Hieftje háttérkorrekciós módszer alkalmazásánál a lámpaáramot pillanatonként változtatva az egyik pillanatban normál (kis) lámpaárammal üzemeltetik az üregkatódlámpát -- ekkor normál spektrális eoszlást mutat a rezonanciavonal --, a következő pillanatban pedig extrém nagy áramerősséget kapcsolnak rá, ekkor az önabszorpció miatt a rezonanciavonal eltűnik. A normál lámpaáram pillanatában mért abszorbancia az atomabszorpciós jel és a szóródás miatti háttérjel összegéből adódik ({\color{{100,0,0}}{A^{{\text{AAS}}}}} + {\color{{0,0,100}}{A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}}}), az extrém nagy lámpa„áram alatti üzemmódban pedig csak a szóródás okozta abszorbancia mérhető ({\color{{0,0,100}}{A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}}}‡), mivel a rezonanciavonal helyén ekkor nem érzékelhető üregkatódlámpa-emisszió, melyet a mérendő atomok abszorbeálni tudnának ({A_{\ilambda_{{\text{rez}}}}^{{\text{AAS}}}} \egy11 0). A kis lámpaáramnál mért abszorbanciaértékből kivonva a nagy lámpaáram alatt mért abszorbanciaértéket a háttérabszorbancia értéke kiesik. Mivel a Smith--Hieftje-módszer a rezonanciavonal közvetlen környezetében levő hullámhosszon méri a hátteret, a korábbi módszerekhez képest pontosabb abszorbanciamérést tesz lehetővé. A nagy gerjesztési energiájú elemek mérésekor azonban kevésbé alkalmazható, mert ezeknél az önabszorpció sokkal kisebb mértékű, és így nagy lámpaáramok mellett sem „valósul meg a teljes vonal-visszafordulás, a rezonanciavonalon is lesz mérhető abszorbancia ({A_{\ilambda_{{\text{rez}}}}^{{\text{AAS}}}} \negy11 0). Hátrányként említhető továbbá, hogy az extrém nagy áramerősségű lámpa működtetése erősen fogyasztja a katód anyagát, ami jelentősen csökkenti az üregkatódlámpa élettartamát, ezért a 'kis áram' \leftrightarrow 'nagy áram' pulzáltatást csak a tényleges abszorbanciamérés néhány másodperces időtartamára alkalmazzák. d)‚€……Zeeman-effektuson alapuló háttérkorrekció A Zeeman-effektuson alapuló háttérkorrekció alapja a Pieter Zeeman által 1896-ban felfedezett jelenség, mely szerint erős mágneses térben a fényt kibocsátó vagy elnyelő atomok színképvonalai több komponensre hasadnak fel, melyek intenzitása és polarizációja eltérő. Az atomabszorpciós módszer esetén tehát vagy az üregkatódlámpa mint fényt kibocsátó egység, vagy a grafitkemence gőztere mint abszorbeáló térrész kerül mágneses térbe. Az ún. anomális Zeeman-effektus a színképvonalat általában 2, 4 vagy 6 színképvonalra bontja, míg a normális Zeeman-felhasadás során a színképvonal a mágneses térerő irányától függően (lásd alább) 3 vagy 2 komponensre hasad. A Zeeman-háttérkorrekciós módszer gyakorlatában a normális Zeeman-fel„ha„sa„dást használják ki oly módon, hogy az atomizáló egységet -- a grafitküvettát -- helyezik erős mágneses térbe egy elektromágnes pólusai közé. A 120kHz váltóáramú frekvenciával létrehozott, H \cong 10\sp{3}000G (\equiv€……Gauss) térerősségű mágneses tér iránya az üregkatódos lámpa fénysugarának irányához, az ún. optikai tengelyhez képest lehet transzverzális (arra merőleges) vagy longitudinális (azzal párhuzamos). Transzverzális Zeeman-felhasadás esetén a mágneses térben 3 komponens jelentkezik: A \rpi-komponens hullámhossza azonos az eredetivel, intenzitása az eredeti intenzitás 50%-a. A \rpi-komponens két oldalán, hozzá képest szimmetrikusan, \ilambda \pm \rDelta \ilambda hullámhosszértékeknél két \isigma-komponens jelenik meg (+\isigma és -\isigma) az eredeti intenzitás 2525%-ával. E három vonal intenzitásának összege megegyezik az eredeti, fel nem hasadt rezonanciavonal intenzitásával. Mindhárom komponens síkban polarizált: a \ipi-komponens polaritása a H mágneses térerő irányával párhuzamos, míg a \isigma-komponensek polaritása a mág„ne„ses térerő irányára merőleges. A készülékbe egy polarizátor is be van építve, ami az üregkatódos lámpa fényét a mágneses térerő irányára merőlegesen polarizálja. Amikor a váltóárammal vezérelt elektromágnes éppen nincs bekapcsolt állapotban, azaz a térerő nulla, az elemzővonal (rezonanciavonal) hullámhosszán az atomabszorpciós jel és a fényszóródás okozta háttérjel összege mérhető. Ha viszont a mágnes be van kapcsolva, és a küvetta körül mágneses térerő jelentkezik, csak a háttérjel mérhető. A mágneses térben a 3 komponensre hasadt abszorpciós elemzővonal közül a \pm \isigma-komponensek azért nem képesek atomabszorpcióra, mert hullámhosszuk az elemzővonal hullámhosszához képest \pm\rDelta\ilambda értékkel el van tolódva az elemzővonal két oldalán, a \ipi-komponens pedig azért nem tud abszorbeálódni, mert polaritása merőleges az üregkatódlámpa fényének polarizációs síkjára. (Az üregkatódlámpa fényét ui. a beépített polarizátor a mágneses térerő irányához képest arra merőlegesen polarizálja -- az ábrán ez függőleges helyzetű --, a \ipi-komponens polarizációs síkja viszont erre az irányra merőleges -- az ábrán ez a vízszintes helyzet --, így a hullámvektoraiknak nincs találkozási pontja.) Az atomizálóban tehát sem a \isigma-kom„ponensek nem nyelődnek el -- mivel nem megfelelő a hullámhosszuk --, sem pedig a \ipi-komponens, mivel nem megfelelő a polarizációs síkjának irányultsága. Ezért atomabszorpciós jel nem, csak háttérjel mérhető, mert a végtelenül sok háttérkomponens között számos olyan van, melynek vagy a hullámhossza, vagy a polarizáció síkja -- netán mindkettő -- megegyezik a felhasadt abszorpciós vonalak jellemzőivel. Mágnes kikapcsolva: ({\color{{100,0,0}}{A^{{\text{AAS}}}}} + {\color{{0,0,100}}{A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}}}) Mágnes bekapcsolva: {\color{{0,0,100}}{A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}}}) A \egy22 ({\color{{100,0,0}}{A^{{\text{AAS}}}}} + {\color{{0,0,100}}{A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}}}) - {\color{{0,0,100}}{A^{{\text{h{\ha}tt{\he}r}}}}} A Zeeman-háttérkorrekció azért előnyös, mert a hátteret az atomabszorpciós jel mindkét oldalán, annak közvetlen környezetében méri, ezáltal kiküszöböli azt a pon„tat„lanságot, amit a háttérhullámhosszak szerinti eltérése okozhat, hiszen mind a +\isigma-komponens, mind a -\isigma-komponens hullámhosszán lehetséges a korrekció. Mindez úgy „valósul meg, hogy nincs szükség külön fényforrásra, ami növeli a pontosságot. Mindezekkel együtt a Zeeman-elven működő háttérkorrekciós módszerrel az atomabszorpciós jelhez képest 100-szoros háttérjel is korrigálható, ami igen kis koncentrációk mérését teszi lehetővé összetett mátrixú mintákban is. A Zeeman-felhasadás elvén működő háttérkorrekcióra nemcsak a transzverzális Zeeman-felhasadás, hanem a longitudinális felhasadás is alkalmazható (ma már számos készülék ezen az elven működik). A longitudinális Zemman-felhasadásban három helyett csak két vonal jelentkezik a mágneses térben. A longitudinális felhasadáskor keletkező két \isigma-komponens helye az eredeti hullámhosszhoz képest szimmetrikusan, \pm \rDelta \ilambda értékkel elcsúszik. Mindkét \isigma-komponens cirkulárisan polarizált. Mivel az elemzővonal eredeti hullámhosszán nem jelenik meg újabb színkép„vonal, a háttérkorrekciós elv a transzverzális felhasadáshoz hasonlóan érvényesíthető azzal a könnyítéssel, hogy nincs szükség beépített polarizátorra az üregkatódlámpa fényének módosításához; ez egyúttal azt is jelenti, hogy a fényforrás fényének intenzitását az atomizálóig semmi sem csökkenti. Megemlítendő továbbá, hogy mind a transzverzális, mind a longitudinális Zeeman-korrekciós eljárás óriási előnye, hogy a mágneses térerő változtatásával a felhasadás mértékét és ezen keresztül a háttérmérés hullámhosszát egyszerűen lehet módosítani. 4. Elektroanalitikai módszerek Az elektroanalitikai módszerek közé olyan eljárások tartoznak, melyekben az analitikai jelet az elektrolitokban „való áramvezetés, illetve az elektrolitok és a beléjük merülő elektródok fázishatárán lejátszódó töltésátmeneti jelenségek szolgáltatják. Általában maga az elektrolit a mérendő minta, ebből következően az elektroanalitikai módszerek jellemzően folyadékmintákat vizsgálnak. Az analitikai jel lehet feszültség, áramerősség, ellenállás, töltés, illetve ezeknek térbeli vagy időbeli változása, eloszlása. Megkülönböztetik továbbá az egyes módszereket az alkalmazott elektródok típusai, fajtái és az összeállítások rendszere szerint is. Az elektrolitokban elektromos áram hatására bekövetkező töltéselmozdulások (ionvándorlás) mérésével az oldat vezetőképessége határozható meg. Ezzel foglalkozik a konduktometria. A dielektrometria az elektromos erőtér hatására a molekulákon belüli pozitív és negatív töltések súlypontjainak elmozdulását méri. A fázishatár-átmeneteket érintő módszerek közül a potenciometria alapja az elektrolit-elektród fázishatáron átlépő töltések (elektronok és/vagy ionok) okozta potenciálváltozás. A voltametria az elektrolizáló cellán átfolyó áram erősségének változását méri az alkalmazott feszültség függvényében. Az elektrolízis során az elektródokon áthaladt töltésmennyiség mérése a coulombmetria tárgykörébe tartozik. Az elektrogravimetria az elektrolízis során kivált anyag tömegének mérésén alapul, az elektrogazometria (elektromos gázanalízis) pedig az elektrolízis által fejlesztett gázok térfogatmérését végzi. A fentiek közül gyakorlati jelentősége miatt elsősorban a potenciometriával és a hozzá kapcsolódó fogalomrendszerrel foglalkozunk részletesebben. 4.1. Potenciometria A potenciometria heterogén elektrokémiai rendszerekben működő elektródokon kialakuló elektródpotenciál-változások mérésével foglalkozik. 4.1.1. Elektródok és elektródfolyamatok Az elektród olyan elektrokémiai rendszer, amelyben legalább két egymással érintkező fázis közül az egyik fémes vezető (elektronvezető) vagy félvezető, a másik pedig ionvezető (elektrolit). A fázisok találkozásánál határfelület alakul ki, melyen a töltések átléphetnek egyik fázisból a másikba. Az elektródokon a töltések átrendeződését rendszerint elektronok és/vagy ionok fázis„határon át „való elmozdulása okozza, melynek eredményeképpen elektromos kettős réteg alakul ki. Bizonyos esetekben akár 23 elektromos kettős réteg is létrejöhet egymás fölött. Az elektród elektródfolyamatok révén működik‡‡. Az elektródfolyamat mindazon fizikai és kémiai változások összessége, amely az elektród felületén és annak környezetében a töltések áthaladása előtt és után végbemegy. Az elektródfolyamat magában foglalja a részecskék elektródhoz „való érkezését és távozását (anyagtranszport), az adszorpciós és deszorpciós lépéseket, valamint a töl„té„sek tényleges fázisátlépését is. Elektródfolyamat lehet: ? Kationok keletkezése vagy töltésvesztése \dis{{\text{Zn}} \rlharp11 {\text{Zn}}^{2+} + 2 {\text{e}}^{-} ? Anionok keletkezése vagy töltésvesztése 4 \sp{2}{\text{OH}}^{-} \rlharp11 {\text{O}}_{2} + 2 \sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} + 4 \sp{2}{\text{e}}^{-} ? Ionok töltésszámának változása {\text{F}}e^{2+} \rlharp11 {\text{Fe}}^{3+} + {\text{e}}^{-} ? Komplex ionok keletkezése {\text{Zn}} + 4 \sp{2}{\text{CN}}^{-} \rlharp11 [{\text{Zn}} ({\text{CN}})_{4}]^{2-} + 2 \sp{2}e^{-} Az elektródfolyamatnak azokat a lépéseit, melyek a határfelületen játszódnak le, elekt„ród„reak„ció„nak nevezzük. Ezek leggyakrabban fizikai és/vagy kémiai reakciók. A töltések tényleges átlépése egyik fázisból a másikba az ún. elektrokémiai reakció vagy más néven töltésátlépési reakció. Ha az elektródon csak egyetlen elektródreakció zajlik, egyszerű elektródról beszélünk, ha viszont az elektródon több elektródreakció is végbemegy, keverékelektródról van szó. {\text{M}}_{1}^{n+} + n {\text{e}}^{-} \rlharp11 {\text{M}}_{1} egyszerű elektród elektródreakciója {\text{M}}_{1}^{n+} + n {\text{e}}^{-} \rlharp11 {\text{M}}_{1} keverékelektród elektródreakciói {\text{M}}_{2}^{m+} + m {\text{e}}^{-} \rlharp11 {\text{M}}_{2} Reverzíbilis az elektród működése akkor, ha a határfelületen végbemenő elektrokémiai változások megfordíthatók. pl. {\text{Zn}} \sp{6}(\hbox{f{\he}m}) \hhphantom{\hscale300%{\rlharp11}}\clap{\buildrel{ -2 \sp{2}{\text{e}}^{-}}\over{\hscale300%{\rlharp11}}}\raise-5\clap _{+2 \sp{2}{\text{e}}^{-}}}\hhphantom{\hscale300%{\rlharp11}} {\text{Zn}}^{2+} \sp{4}(\hbox{elektrolit}) Irreverzíbilis működésű az olyan elektród, melynek elektródreakciói csak egy irányban mennek végbe. Az anód az az elektród, melyen oxidáció (elektronleadás) játszódik le, a katód pedig az, amelyiken redukció (elektronfelvétel) megy végbe. Az elektrokémiai cellák olyan rendszerek, amelyekben kémiai folyamat (vagy koncent„rá„ció„kü„lönb„ség kiegyenlítődése) elektromos áramot termel (galváncella), vagy külső áramforrásból áramot átbocsátva rajtuk, bennük kémiai folyamat megy végbe (elektrolizáló cella). A galváncellában az anód negatív, a katód pedig pozitív töltésű elektród, míg elektolíziskor az anód a pozitív, a katód a negatív töltésű elektród. A legtöbb elektrokémiai cella két elektródból áll (félcellák), melyek elektrolitoldatai közösek vagy érintkeznek. Mind a galváncellában, mind az elektrolizáló cellában a katód és az anód elektródreakciói (félcella-reakciók) térben elkülönülnek. Az elektrokémiai cellák, ill. az ott lejátszódó elektródreakciók szokásos jelölése: anód (red. alak) \big\bracevert anód (ox. forma) elektrolit \big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert elektrolit katód (ox. forma) \big\bracevert katód (red. alak) Mindig az anóddal kezdjük a felírást balról indulva a résztvevő anyagok vegyjelével vagy kémiai képletével. A fázishatárt függőleges vonal mutatja, a félcellákat pedig kettős függőleges vonal vagy kettős szaggatott függőleges vonal választja el egymástól. Az ilyen összeállítás-rendszernek tipikus példája a galváncellaként működő Daniell-elem. A John Daniell angol fizikus által 1836-ban létrehozott Daniell-elem egyik elekt„ród„ja rézlemez, ami réz(II)-szulfát-oldatba (CuSO4) merül, másik elektródja pedig cink„lemez, ami cink-szulfát-oldatba (ZnSO4) merül, miközben a két fémet elektromos vezető köti össze, a két elektrolit pedig kálium-klorid (KCl) sóhídon keresztül érintkezik. A sóhíd egy fordított U-alakú csőbe töltött, tömény sóoldattartalmú kocsonya (pl. kálium-kloriddal impregnált agaragar gél). Sóhíd helyett ún. pórusos dia„frag„mát is használnak. A dia„frag„ma tulajdonképpen agyagból égetett, mázatlan cserép, amelynek pórusain át ionok képesek vándorolni anélkül, hogy a diafragma által elválasztott oldatok keverednének. A Daniell-elem áramtermelésre képes: működése alatt a cinklemez atomjai cink„ionok„ként oldatba mennek, miközben két elektront a fémben hátrahagynak (elekt„ron„lea„dás \equiv oxidáció). Ezek a cinklemezen visszamaradt elektronok az összekötő külső vezetéken a rézlemezre áramlanak, és annak felületén az oldatbeli rézionokat semlegesítik (elektronfelvétel \equiv redukció). A külső vezetőben ezáltal elektronáram folyik, azaz elektromos áram mérhető, amit az ampermérő jelez, és amit pl. elektromos fogyasztók ellátására lehet felhasználni. Eközben azonban a cinklemez az elektrolitban lassan feloldódva elfogy, a rézlemez pedig a rá kivált réz miatt egyre nagyobb tömegűre hízik. A Daniell-elem cellaszerű jelölése: Zn€\big\bracevert€ZnSO4-oldat€\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert€CuSO4-oldat€\big\bracevert€Cu ill. egyszerűbben: Zn (s)€\big\bracevert€ZnŽ2+ (aq)€\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert€CuŽ2+ (aq)€\big\bracevert€Cu (s) A potenciometriás elektródok a Daniell-elemhez hasonlóan működnek. 4.1.2. Elektromotoros erő és kapocsfeszültség A galváncellákban az elektromos áram termelődésének feltétele, hogy a rendszer távol legyen az egyensúlyi állapottól. Az áram termelődése annál nagyobb, minél nagyobb a két elektród közti potenciálkülönbség. A katód és az anód elektromos potenciáljának különbsége a kapocsfeszültség (E_{{\text{k}}}) vagy más néven cellapotenciál, melynek mértékegysége a volt [V]. E_{{\text{k}}} \egy22 {{{R_{{\text{k}}}}\over{{{R_{{\text{k}}} + {R_{{\text{b}}}}}}}} \cd11 E_{{\text{eme}}} --ahol R_{{\text{k}}} \equiv az áramkör külső ellenállása, R_{{\text{b}}} \equiv az áramkör belső ellenállása, E_{{\text{eme}}} \equiv az ún. elektromotoros erő, amely a terheletlen, nem működő áramforrás elektródjai között mért potenciálkülönbség. Ha a galvánelemben a két elektród egyensúlyban van környezetével, elektronáram nem alakul ki, tehát a galvánelem nem termel áramot: ebben az esetben a kapocsfeszültség az elektromotoros erővel (E_{{\text{eme}}}) egyezik meg; ilyenkor az elektródok egyensúlyban vannak környezetükkel, reverzíbilis folyamatok zajlanak. 4.1.3. Elektromos kettősréteg az elektródokon; elektródpotenciál Minden olyan helyen, ahol fázisok érintkeznek, és ezeken a fázishatárokon elektromos töltéshordozók (ionok vagy elektronok) lépnek át, ezek diffúziója elektromos kettősréteget alakít ki a határfelületen. A galvánelemek esetében a fázisok érintkezésekor háromféle határfelületen jöhet létre elektromos kettősréteg: a) …†††FÉMFÉMION(oldat) határfelület b) ION(oldat)ION(oldat) határfelület c) ………†FÉMFÉM határfelület Elektromos kettősréteg FÉMFÉMION(oldat) határfelületen A galváncellák elektródjain árammentes állapotban egyensúly alakul ki az elektródfém és az oldat között. Ha az oldatban a fém„ionok kémiai potenciálja kisebb, mint a fémrácsban (pl. \imu_{{\text{Zn}}^{2+}_{({\text{aq}})}} \kis{-3}0 \imu_{{\text{Zn}}^{2+}_{({\text{r{\ha}cs}})}‡), akkor elektronjaikat hátrahagyva fémionok kerülnek az oldatba. Ezáltal az oldat fémmel határos része pozitív töltésű lesz, a fém pedig negatív töltésűvé válik. Az oldatba került fémionok és a fémben maradt elektronok azonban elektrosztatikus vonzóerőként hatnak, melyek nem engedik sem az ionokat, sem az elektronokat túlságosan eltávolodni a fázisok érintkezési felületétől, ezért a fázishatáron ionokból és elektronokból „álló elektromos kettősréteg alakul ki, ami aztán már akadályozza a fémionok és az elektronok további mozgását. Ha az elektródfém olyan oldatba merül, melyben az ionok kémiai potenciálja nagyobb, mint a fémrács ionjaié (pl. \imu_{{\text{Cu}}^{2+}_{({\text{aq}})}} \kis{-3}0 \imu_{{\text{Cu}}^{2+}_{({\text{r{\ha}cs}})}‡), akkor a pozitív fémionok válnak ki az oldatból a fém felületére, és hoznak létre ott pozitív töltésfelesleget, miközben a felülettel érintkező oldatréteg a hátrahagyott elektronok miatt negatív töltésű lesz. A kialakult elektromos kettősréteg miatt mindkét esetben potenciálkülönbség jön létre a fém és az oldat között. Ez a potenciálkülönbség annál nagyobb, minél nagyobb az elektródfém ionjainak kémiai potenciálja és az oldatbeli ionjainak kémiai potenciálja közti különbség. Ennek a potenciálkülönbségnek az értéke közvetlenül nem mérhető, mert a fé„met és az oldatot vezetővel kellene összekapcsolni, ami további kettősréteg(ek) létrejöttét okozná. Végeredményben tehát a fémfelület és a vele érintkező oldatrészben kialakult elektromos kettős réteg által létrehozott potenciálkülönbség határozza meg az ún. elektródpotenciált (E). Az elektródpotenciál a fémnek az oldattal szemben kialakult potenciálja. Az elektródpotenciál mindkét elektródnál fellép. Elektromos kettősréteg ion(oldat)--ion(oldat) határfelületen Ha két, egymással ionáteresztő rétegen át érintkező oldatban az azonos ionok koncentrációja különböző, és ezáltal az oldatok kémiai potenciálja is eltérő, a koncentráció kiegyenlítésére diffúzió indul meg a nagyobb kémiai potenciálú helyről a kisebb kémiai potenciálú hely felé, azaz a nagyobb koncentrációjú helyről a kisebb koncentrációjú hely irányába. Mivel a kationok és az anionok vándorlási sebessége különböző, a kisebb méretű és ezáltal nagyobb sebességgel mozgó kationok gyorsabban érik el a kisebb koncentrációjú fázist, ahol töltésfelesleget okoznak. Az ellentétes töltésű, nagyobb méretű, lassúbb anionok viszont ekkor még a töményebb oldatban vándorolnak, így a fázishatár két oldalán kettősréteg alakul ki. A kationok és anionok ellentétes töltéséből adódó vonzás lassítja a gyorsabb ionok mozgását, így a kationok és az anionok nem tudnak jelentősen eltávolodni egymástól, de a köztük fenn„álló sebességkülönbség mindig megújítja a kettősréteget. Az ellentétes töltésű, mozgó ionokat párosával szemlélve a pár egyik tagja mindig gyorsabb, és ezáltal nagyobb távolságot tesz meg, mint a párja; ezáltal előbb éri el a hígabb oldatot, ahol viszont a töltése nincs kiegyenlítve, hiszen a lassabban mozgó párja még csak a töményebb oldatban van a kompenzálatlan töltésével. A kettősréteg miatt a két oldat között potenciálkülönbség alakul ki, melyet a létrehozó folyamatról diffúziós potenciálnak (E_{{\text{diff}}}) neveznek. A diffúziós potenciál értéke az alábbi képlet szerint határozható meg: E_{{\text{diff}}} \egy22 {{u_{{\text{k}}}^{{\text{rel}}} - u_{{\text{a}}}^{{\text{rel}}}\over{u_{{\text{k}}}^{{\text{rel}}} + u_{\text{a}}^{{\text{rel}}}}} \cd11 {{R T}\over{F}} \cd11 \ln{ {{c_{1}}\over{c_{2}}}} --ahol u_{{\text{k}}}^{{\text{rel}}} és u_{{\text{a}}}^{{\text{rel}}} a kation, ill. anion relatív mozgékonysága, T \equiv abszolút hőmérséklet, F \equiv Faraday-szám (\cong 96€500C/mol) c_{1} és c_{2} ionkoncentrációk az érintkező oldatokban. A képlet alapján látható, hogy a diffúziós potenciál annál nagyobb, minél nagyobb a kationok és az anionok mozgékonyságának különbsége, és minél nagyobb a koncentrációkülönbség. Ha a kation és az anion mozgékonysága azonos, diffúziós potenciál nem lép fel. Előjelét szintén a mozgékonyságkülönbség szabja meg: a hígabb oldat töltése a mozgékonyabb ion töltésével lesz azonos. A HŽ+-ion és OHŽ---ion rendkívül nagy mozgékonysága miatt ezért savas oldatokban mindig a hígabb oldat lesz pozitív töltésű, míg lúgos oldatban a hígabb oldat mindig negatív töltésűvé válik a membránnal érintkező rétegben. Diffúziós potenciál abban az esetben is kialakul, ha azonos koncentrációjú, de különböző ionokat tartalmazó oldatok érintkeznek egymással; a különböző ionok mozgékonysága ui. eltérő. Különböző ionnak számítanak továbbá valamely adott fém különböző töltésű ionjai (pl. {\text{Fe}}^{3+} és {\text{Fe}}^{2+}) még akkor is, ha azonos koncentrációban vannak jelen, mert a mozgékonyságuk viszont nem azonos. A diffúziós potenciál az elektródpotenciállal ellentétben nem egyensúlyi potenciál. Egyensúly ugyan„is mindaddig nem alakulhat ki, amíg fennáll a koncentrációkülönbség, mert a diffúzió folyamatosan ez ellen hat, és a fázishatárra irányuló irreverzíbilis iontranszport fenntartásával folyamatosan megújítja a kettősréteget. A diffúziós potenciál az elektrolitoldatok érintkezési helyén mindig jelentkezik, és teljesen sohasem küszöbölhető ki. Ha azonban a két elektrolitkoncentráció közel azonos, nagysága általában elhanyagolható az elektródpotenciálhoz képest. Célszerű továbbá sóhíd alkalmazása, mert egyrészt jelentősen kisebb lesz az érintkezési felület, másrészt a gélben kötött kationok és anionok azonos töltése és hasonló mozgékonysága miatt kevésbé alakul ki a kettősréteg (a képlet első tagjának számlálója közel nulla). Fentiek miatt a diffúziós potenciált az elektromotoros erő számításánál általában nem szokták figyelembe venni. Elektromos kettősréteg FÉMFÉM határfelületen Két fém érintkezésének határfelületén elektronok lépnek át a nagyobb kémiai potenciálú fémből a kisebb kémiai potenciálú fémbe. Az elektront leadó fém a rácspontokban visszamaradó, töltéseit tekintve kompenzálatlan fémionok miatt pozitív töltésű lesz, az elektronokat fogadó fém pedig negatív töltésű. (Pl. réz-cink érintkezés esetén e két fém kémiai potenciáljának nagysága által meghatározottaknak megfelelően cinkből diffundálnak elektronok a rézbe.) A határfelületen emiatt igen vékony (0,1m) elektromos kettősréteg alakul ki, amely ún. kontaktpotenciált, más néven érintkezési feszültséget hoz létre. (Ez az ún. Volta-potenciál, melyet 1793-ben fedezett fel Alessandro Volta.) A kontaktpotenciál nagysága -- általában 12V -- az anyagi minőségtől függ. Értékét jellemzően az elektronok ún. kilépési munkája szabja meg, amely annak az energiának a nagysága, amellyel az elektronok képesek elhagyni a fémrácsot. Ennek megfelelően a leglazábban kötött elektronokat tartalmazó alkálifémek (legkisebb ionizációs energiájú elemek) jelenlétében legkisebb a kontaktpotenciál. A fémeket már Volta sorba rendezte aszerint, hogy egymással érintkezve melyik válik pozitív és melyik negatív töltésűvé. Ezt a Volta-féle feszültségi sort máig is használjuk -- a fémek feszültségi soraként említjük (lásd alább) -- a fémes jelleg erősségének és a redox tulajdonságok jellemzésére. A kontaktpotenciál nagysága az érintkező felületek állapotától (tisztaság, simaság) és a hőmérséklettől is függ. Eltérő hőmérsékletű fémek érintkezésekor ugyan„is termoelektromos feszültség is fellép. 4.1.4. Az elektromotoros erő és számítása A galvánelem elektromotoros erejét (EME) a cella két elektródja között kialakuló potenciálkülönbség határozza meg, ha a diffúziós potenciáltól és a kontaktpotenciáloktól eltekintünk. A galváncellában ugyan„is elvileg minden fázishatáron számolni kell potenciálkülönbséggel az elektromos kettősrétegek kialakulása következtében. Ennek megfelelően bármely galvánelemben potenciálkülönbségek jelentkeznek: Az elektromotoros erő a potenciálkülönbségek előjeles összege. Ha a fentiek miatt a kon„takt„po„ten„ciá„lok„kal nem számolunk: EME \egy22 E_{{\text{kat{\ho}d}}} + E_{{\text{an{\ho}d}}} + E_{{\text{diff}}} Mivel az anód potenciálja mindig negatívabb, és a diffúziós potenciál általában elhanyagolható: EME \egy22 E_{{\text{kat{\ho}d}}} + E_{{\text{an{\ho}d}}} \egy22 E_{1} - E_{2} Az elektromotoros erő nagyságát tehát a két elektród elektródpotenciáljának különbségeként számíthatjuk ki. Megállapodás szerint mindig a katód elektródpotenciáljából vonjuk ki az anód elektródpotenciálját: mindig a pozitívabb elektródpotenciál-értékből vonjuk ki a ne„ga„tí„vabb elektródpotenciál-értéket. Másképpen felírva: \rDelta E \egy22 {\bfit{E}}_{{\text{\bf eme}}} \egy22 {\bfit{E}}_{1} - {\bfit{E}}_{2} \sp{6}(\egy00 EME\sp{1}) (Az elektromotoros erőt gyakran EME rövidítéssel is jelölik.) Az elektromotoros erő tehát tulajdonképpen a katódnak az anódra vonatkoztatott elekt„ród„poten„ciál„ja. 4.1.5. Az elektródpotenciál Nernst……-képlete Hermann Nernst német fizikus dolgozta ki a galvánelemek működésére vonatkozó elméletet, és vezette le 1889-ben a róla elnevezett matematikai összefüggést az elektródpotenciálok elméleti értékére. A galváncella elektródjainak elektródpotenciálja elsőfajú elektródok alkalmazása esetén (fémlemez merül saját, jól oldódó sójának oldatába mint elektrolitba) az elektródfém és a vele érintkező elektrolit (FÉMFÉMION(oldat)) határfelületén kialakuló elektromos kettősréteg okozta potenciálkülönbségből adódik. Ha az elektródfém és az elektrolit termodinamikai egyensúlyban van -- azaz közöttük reverzíbilis folyamatként mind oxidáció, mind redukció végbemehet (fémionok juthatnak oldatba és onnan ki is válhatnak) --, az egyensúly feltétele, hogy a reverzíbilis átmenet maximális hasznos munkája, azaz a szabadentalpia-változás értéke nulla. - W_{{\text{max}}} \egy22 \rDelta G \egy22 0 A munka ebben az esetben is elektromos munka, amely az ionoknak a fázishatáron „való átlépéséhez szükséges: \rDelta G \egy22 - W_{{\text{max}}} \egy22 -zFE F \equiv Faraday-szám \egy11 96€485C/mol z ……††\equiv az ion töltés-száma A szabadentalpia-változás nagyságát (\rDelta G) a kémiai potenciálok értékei határozzák meg; adott fém ionjának oldatbeli kémiai potenciáljából (\imu_{\sp{2}{\text{ion}}}…) ki kell vonni ugyanezen ion fémrácsbeli kémiai potenciálját (\imu_{\sp{2}{\text{f{\he}m}}}…): \rDelta G \egy22 \imu_{\sp{2}{\text{ion}}} - \imu_{\sp{2}{\text{f{\he}m}}} Figyelembe véve a kémiai potenciál definícióképletét: \imu_{\sp{2}{\text{ion}}} \egy22 \imu_{\sp{2}{\text{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{ion}}} “{\vskip13truemm\hskip-23truemm\hbox{standardpotenci{\ha}l}} “\vskip2mm\hskip-27.8mm{\rot330\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 10.5truemm depth 0.16truemm}}} \rDelta G \egy22 \imu_{\sp{2}{\text{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{ion}}} - \imu_{\sp{2}{\text{f{\he}m}}} - z F E \egy22 \imu_{\sp{2}{\text{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{ion}}} - \imu_{\sp{2}{\text{f{\he}m}}} Átalakítva: kationok esetében \dis{ E \egy22 {{\imu_{\sp{2}{\text{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} - \imu_{\sp{2}{\text{f{\he}m}}}} \over{z F}} + {{RT} \over {zF}} \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{ion}}}} Megállapodás szerint az elektródpotenciál előjelét az ion töltésének előjele határozza meg: kationok esetében ezért lesz az elektródpotenciál pozitív. \underbrace{\sp{90}} \TG{90,90,90}{ \dis{ {\bfit{E}} \egy22 {\bfit{E}}^{\sp{2}{\bf{0}}} + {{{\bfit{RT}}} \over {{\bfit{zF}}}} \cd11 \ln0{{\bfit{c}}_{\sp{1}\bf{ion}}} } } \sp{74.3}Nernst-egyenlet ƒ‡ˆˆE^{0} \equiv standard elektródpotenciál, ami az anyagi minőségre jellemző A Nernst-egyenletből látható, hogy az elektródpotenciál függ az anyagi minőségtől (E^{0}), a hő„mér„sék„let„től (T), a potenciált létrehozó ionok töltésétől (z) és mólkoncentrációjá- tól (c). A E……Ž0 standard elektródpotenciál az egységnyi koncentrációjú oldat elektródpotenciálját jelenti standard állapotban (ha ugyan„is c_{{\text{ion}}} \egy11 1, \rightarrow \ln0{1} \egy11 0, ezáltal a Nernst-képletben az összeg második tagja nulla értékű lesz \rightarrow {\bfit{E}} \egy11 {\bfit{E}}^{\sp{2}{\bf{0}}} ). Az egyes elektródreakciók E^{0} értékeit a hidrogénelektród megállapodás szerint nullának választott standard elektródpotenciáljához (E_{{\text{H}}}^{0} \egy11 0) viszonyítják (lásd alább). Az egészen híg oldatok kivételével a koncentráció helyett aktivitásokkal (ai) kell számolni, amely már figyelembe veszi az elektrolitban az ionok közti kölcsönhatásokat. Ennek megfelelően a Nernst-egyenlet alakja: {\bfit{E}} \egy22 {\bfit{E}}^{\sp{2}{\bf{0}}} + {{RT} \over {zF}} \cd11 \ln0{{\bfit{a}}_{\sp{2}{\bf{ion}}}} Ha a Nernst-egyenletbe behelyettesítjük az állandókat (R\egy118,314J/K•mol és F\egy1196€485C/mol), standard hőmérsékletet választunk (T\egy11298,15K), továbbá a ter„mészetes alapú logaritmusról a gyakoribb tízes alapú logaritmusra térünk át (ln………cion\egy13€2,3€lg ‡‡‡‡‡cion), a következő egyszerűbb formájú képletet kapjuk: \TG{71,100,100}{ {\bfit{E}} \egy22 {\bfit{E}}^{\sp{2}{\bf{0}}} + {{\bf{0\tv059}} \over {\bfit{z}}} \cd11 \ln0{{\bfit{a}}_{\sp{2}{\bf{ion}}}} } Látható, hogy híg oldatokban lévő egyértékű ionok esetében a koncentráció 10-szeres változása az elektródpotenciál értékében 0,059V (\egy0259mV) változást okoz. Az egyes elektródpotenciálok kísérleti úton külön-külön nem határozhatók meg, hiszen nem lehetséges a két elektród szeparálásával csak külön oxidáció és külön redukció; az elektron(ok) átadás-átvétele mindig két fél között mehet végbe (egyik adja, a másik pedig fogadja). Tehát csak a galvánelemmé kapcsolt elektródok elektródpotenciáljainak különbsége, azaz az elektromotoros erő mérhető. Egyetlen elektród ui. csak valamilyen vezető anyag (pl. fémdrót) révén képes érintkezni a mérő„műszer„rel, és az érintkezési ponton mindenképpen fellép egy második elektród„potenciál. Ezáltal minden esetben csak két elektródpotenciál különbsége mérhető, az elektródpotenciálok abszolút értéke kísérletes módon nem állapítható meg; az elekt„ród„poten„ciál mindig relatív. Az elektromotoros erő mérése lehetőséget ad a Nernst-egyenletben szereplő koncentráció kiszámítására. 4.1.5.1. A standard elektródpotenciál (E^{0}) és mérése A standard elektródpotenciál az egységnyi koncentrációjú elektrolitot tartalmazó elektród elektródpotenciálja standard körülmények (T \egy11 273\tv15K és p \egy22 0\tv1MPa) között. Igen fontos adatnak számít a kémiában, mert segítségével előre megállapítható, hogy egy adott ion oxidációs és redukciós tulajdonságait illetően miként viselkedik valamely másik ionnal szemben. A standard elektródpotenciál is relatív. Vonatkoztatási alapja a standard hidrogénelektród (lásd alább részletesen) reverzíbilis működése során végbemenő elektródfolyamat standardpotenciálja (E_{{\text{H}}}^{\sp{2}0} \egy11 0), melyet megállapodás szerint 0,00V értéknek fogadunk el. 2 \sp{2}{\text{H}}_{3}{\text{O}} + 2 \sp{2}{\text{e}}^{-} \rightarrow {\text{H}}_{2} \sp{3}(g) + 2 \sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} \quad\quad\quad E_{{\text{H}}}^{\sp{2}0} \equiv 0\tv00V Ehhez viszonyítjuk az egységnyi koncentrációjú elektrolittal működő, további elektródreakciók potenciálját‰‰‰‰\ROH‰‰‰‰a Nernst-képletben szereplő logaritmusos szorzattag az egységnyi koncentráció miatt nulla értékűvé válik ( fentebb). Valamely kémiai elem standard elektródpotenciáljának meghatározásakor tehát összeállítunk egy olyan diffúziós potenciál nélküli galvánelemet, melynek egyik elektródja a standard hidrogénelektród, másik elektródja pedig a meghatározni kívánt standard elektródpotenciálú elektród, melynek elektrolitkoncentrációja egységnyi. A kontaktust biztosító vezető szintén a meghatározandó anyagból (kémiai elemből) készül. Pl. cink esetében: {{\text{Zn}} \sp{3}(s) \big\bracevert {\text{Pt}} \sp{3}(s) \big\bracevert {\text{H}}_{2} \sp{3}(g) \big\bracevert {\text{HCl}} \sp{3}(aq) {\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert} {\text{Zn}}^{2+} \sp{3}(aq) \big\bracevert {\text{Zn}} \sp{3}(s) \underbrace{\sp{195}}\sp{9}\underbrace{\sp{143}} \hbox{kontaktus} \big\bracevert \sp{26.75}\hbox{hidrog{\he}nelektr{\ho}d}\sp{26.75} {\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert} \sp{19}\hbox{cinkelektr{\ho}d} } A két félcella-reakció: {\text{Zn}} \sp{3}(s) \rightarrow {\text{Zn}}^{2+}\sp{3}(aq) + 2 \sp{2}{\text{e}}^{-} oxidáció 2 \sp{2}{\text{H}}_{3}{\text{O}}^{+} + 2 \sp{2}{\text{e}}^{-} \rightarrow {\text{H}}_{2} \sp{3}(g) + 2 \sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} redukció Az egyesített cella reakciója: {\text{Zn}}^{2+} + {\text{H}}_{2} + 2 \sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} \rightarrow {\text{Zn}} + 2 \sp{2}{\text{H}}_{3}{\text{O}}^{+} \dis{ E_{{\text{Zn}}} \egy22 E_{{\text{Zn}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{Zn}}} } \dis{ E_{{\text{H}}} \egy22 E_{{\text{H}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {F}} \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{H}}} } ahol c_{\sp{1}\text{Zn}} \egy22 c_{\sp{1}\text{H}} \egy22 0 Ha pedig c_{\sp{1}\text{Zn}} \egy22 0 \rightarrow \dis{ {{RT} \over {2F}} } \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{Zn}}} \egy22 0 \rightarrow E_{\sp{1}\text{Zn}} \egy22 E_{\sp{1}\text{Zn}}^{\sp{2}0} és c_{\sp{1}\text{H}} \egy22 0 \rightarrow \dis{ {{RT} \over {F}} } \cd11 \ln0{c_{\sp{1}\text{H}}} \egy22 0 \rightarrow E_{\sp{1}\text{H}} \egy22 E_{\sp{1}\text{H}}^{0} Ezekből az elektromotoros erő: {\bfit{E}}_{{\bf{eme}}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{Zn}}} - {\bfit{E}}_{{\bf{H}}} \sp{3}\equiv\sp{3} {\bfit{E}}_{\sp{1}\text{{\bf{Zn}}}}^{{\bf{0}}} - {\bfit{E}}_{\sp{1}\text{{\bf{H}}}}^{{\bf{0}}} {\vskip8truemm\hskip3truemm\hbox{meg{\ha}llapod{\ha}s szerint} \equiv 0} {\vskip1mm\hskip-47truemm{\rot350\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 10truemm depth 0.16truemm}}}} Mivel E_{\sp{1}\text{H}}^{0} \sp{3}\equiv\sp{3} 0 \quad\rightarrow \quad {\bfit{E}}_{{\bf{eme}}} \sp{3}\equiv\sp{3} {\bfit{E}}_{\sp{1}\text{{\bf{Zn}}}}^{{\bf{0}}} \egy22 -{\bf{0\tv76}} (lásd standardpotenciál-táblázat) A standard elektródpotenciál előjelének meghatározáskor mindig olyan sorrendben írjuk fel a celladiagramot, hogy a standard hidrogénelektród kerüljön a bal oldalra. Ennek megfelelően (ez esetben is) mindig a jobb oldalon feltüntetett cella standard elektród„potenciáljából (katód) vonjuk ki a bal oldali cella (anód) standard elektródpotenciálját. {\bfit{E}}^{\sp{2}\bf{0}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{kat{\ho}d}}}^{\sp{2}\bf{0}} - {\bfit{E}}_{{\bf{an{\ho}d}}}^{\sp{2}\bf{0}} \quad(\equiv E_{{\text{jobb}}}^{\sp{2}0} - E_{{\text{bal}}}^{\sp{2}0}) Ha ugyan„is réz- vagy ezüstelektródot kapcsolunk szembe a hidrogénelektróddal, a cinkhez képest megváltozik az elektronáramlás iránya, és ezekben az esetekben a réz- és ezüstelektródokon megy végbe redukció, tehát anódként fognak működni. {\text{Cu}}_{(s)} \big\bracevert {\text{Pt}}_{(s)} \big\bracevert {\text{H}}_{2\sp{5}(g)} \big\bracevert {\text{HCl}}_{(aq)} {\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert} {\text{Cu}}^{2+}_{(aq)} \big\bracevert {\text{Cu}}_{(s)}{\text{Ag}}_{(s)} \big\bracevert {\text{Pt}}_(s) \big\bracevert {\text{H}}_{2\sp{5}(g)} \big\bracevert {\text{HCl}}_{(aq)} {\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert} {\text{AgCl}}_{(s)} \big\bracevert {\text{Ag}}_{(s)}Elvégezve a potenciálkülönbség meghatározását: E_{\sp{1}\text{Cu}}^{0} \egy22 + 0\tv3419V ill. E_{\sp{1}\text{Ag}}^{0} \egy22 + 0\tv7996V Ilyen és ehhez hasonló standard elektródpotenciál adatokból készíthető el a fémek ún. feszültségi sora. Jelentősége abban áll, hogy általa megtudhatjuk, hogyan viselkedik egy-egy adott fém valamely másik fém ionjaival szemben. Az várható, hogy a tiszta fémek a tőlük pozitívabb standard-potenciálú elemek ionjait -- adott esetben a HŽ+-ionokat is -- kiredukálják az oldatból, azaz elemi állapotban felszabadítják azokat. Általános szabály, hogy a negatívabb standardpotenciálú rendszer redukált alakja redukálja a pozitívabb standardpotenciálú rendszer oxidált alakját. Pl. a Zn/ZnŽ2+ és Cu/CuŽ2+ rendszer viszonylatában a -0,76V standardpotenciálú rendszer redukált alakja, azaz a fémcink (Zn) fogja redukálni a +0,34V standardpotenciálú Cu/CuŽ2+ rendszer oxidált alakjait, azaz a CuŽ2+-ionokat. {\text{Zn}} \hhphantom{\sp{22}}\clap{+}\raise-13\clap{\sp{6}2{\text{e}}^{-}}\hhphantom{\sp{22}} {\text{Cu}}^{2+} \quad \rightarrow\quad {\text{Zn}}^{2+} + {\text{Cu}} {\vskip-6.7truemm\hskip69truemm{\rot270\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 3.5truemm depth 0.16truemm}}}} “{\hskip-11.5truemm\vskip-1.315truemm\rulecolor{0,0,0}\drule width 10.9truemm depth 0.16truemm}“{\hskip-10.9truemm\vskip-1.234truemm\rulecolor{0,0,0}\drule height 5.065truemm depth 0.16truemm} A pozitívabb standardpotenciálú nemfémes elem viszont elemi állapotúvá képes oxidálni a kevésbé pozitív standardpotenciálú elem anionját. {\text{Cl}}_{2} \hhphantom{\sp{22}}\clap{+}\raise-13\clap{\sp{6}2{\text{e}}^{-}}\hhphantom{\sp{22}} 2\sp{2}{\text{Br}}^{-} \quad \rightarrow\quad 2\sp{2}{\text{Cl}}^{-} + {\text{Br}}_{2} {\vskip-6.7truemm\hskip58.1truemm{\rot270\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 3.5truemm depth 0.16truemm}}}} “{\hskip-0.6truemm\vskip-1.315truemm\rulecolor{0,0,0}\drule width 10.9truemm depth 0.16truemm}“{\hskip0truemm\vskip-1.234truemm\rulecolor{0,0,0}\drule height 5.065truemm depth 0.16truemm} A legnegatívabb standardpotenciálú alkálifémek ezért erős redukálószerek, a legpozitívabb standardpotenciálú nemfémes elemek pedig oxidálószerek. Ugyancsak értelmezhető az adatok alapján, hogy bizonyos fémek a savakból miért képesek hidrogéngázt felszabadítani, mások viszont miért nem: Pl: {\text{Zn}} + 2\sp{2}{\text{HCl}} \quad\rightarrow\quad {\text{ZnCl}}_{2} + {\text{H}}_{2} \quad\hbox{azaz}\quad {\text{Zn}} \hhphantom{\sp{22}}\clap{+}\raise-13\clap{\sp{6}2{\text{e}}^{-}}\hhphantom{\sp{22}} 2\sp{2}{\text{H}}^{+} \quad\rightarrow\quad {\text{Zn}}^{2+} + {\text{H}}_{2} {\vskip-6.7truemm\hskip107.4truemm{\rot270\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 3.5truemm depth 0.16truemm}}}} “{\hskip-11.5truemm\vskip-1.315truemm\rulecolor{0,0,0}\drule width 10.9truemm depth 0.16truemm}“{\hskip-10.9truemm\vskip-1.234truemm\rulecolor{0,0,0}\drule height 5.065truemm depth 0.16truemm} A fémcink sósavból azért képes hidrogéngázt fejleszteni, mert a Zn/ZnŽ2+ rendszer standard elektródpotenciálja (-0\tv76V) negatívabb a HŽ+/H2 rendszer standardpotenciáljánál (0,00V). A {\text{Cu}} + 2\sp{2}{\text{HCl}} \sp{6}\not\rightarrow\sp{6} {\text{CuCl}}_{2} + {\text{H}}_{2} reakció viszont nem megy végbe, mert a Cu/CuŽ2+ rendszer standardpotenciálja (+0\tv34V) pozitívabb a HŽ+/H2 rendszer standardpotenciáljánál. A hidrogénnél pozitívabb standardpotenciálú fémek (Ag, Ir, Pt, Au) 'nemesfém' elnevezése is arra utal, hogy savakkal nem reagálnak, ill. legalábbis H2-t nem fejlesztenek. A fémek közti reakció végbemenetelét a környezeti tényezők (pH, komplexképzők) jelentősen befolyásolhatják; pl. a felületi tömör oxidréteg kialakulásával járó passziválódás akár meg is akadályozhatja azt. Ezen tényezők hatása az elektródpotenciál vagy redoxipotenciál értékének megváltoztatásán keresztül érvényesül, amennyiben az aktuális környezeti tényezők jelentősen módosíthatják azt. Gázelektródok A galváncella elektródjaként gázok is szerepelhetnek: pl. H2, O2, Cl2. Mivel azonban ezek a gázok nem vezetik az elektromos áramot, a kontaktust és az áramvezetést valamely elsőfajú vezető közbeiktatásával kell megoldani. Indifferens fémként erre leggyakrabban platinát használnak, amely az áramvezetés mellett katalizátorként is működik. A gázelektródokban a gáz egyensúlyban van az oldatbeli saját ionjaival, ami praktikusan és folyamatosan úgy oldható meg, hogy a gázionokat tartalmazó oldatba merülő inert fém (platina) környezetében gázt buborékoltatnak keresztül az oldaton (részletesen még 4.1.7.1.5. fejezet). 4.1.5.2. A hidrogénelektród és a standard hidrogénelektród A hidrogénelektród a legfontosabb gázelektród. A hidrogénelektród elektrolitja HŽ+-ionokat tartalmazó sósavoldat (HCl), melyen hidrogéngáz (H2) buborékol keresztül úgy, hogy a hidrogéngáz áramába nagy felületű pla„tina„elekt„ród (Pt) van elhelyezve. A platina felülete a molekuláris hidrogént 'szinte' atomos formában köti, ({\text{Pt}}) {\text{H}}_{2} \quad\rightarrow\quad ({\text{Pt}}) \sp{6}2\sp{2}{\text{H}} aminek alapján az elektródreakció: ({\text{Pt}}) \sp{6}2\sp{2}{\text{H}} \rlharp{11}{11} 2\sp{2}{\text{H}}^{+} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} \quad \{ {\text{H}} \rlharp{11}{11} {\text{H}}^{+} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} \} jelölése: {\text{Pt}}_{(s)} \big\bracevert {\text{H}}_{2 \sp{6}(g)} \big\bracevert {\text{H}}^{+}_{(aq)} -- ebben az esetben anódként működik A standard hidrogénelektród 25-on működik (T \egy01 298K). Benne a HŽ+-ionok koncentrációja (c_{{\text{H}}^{+}}) és a H2 gáz nyomása (p_{{\text{H}}_{2}}) egységnyi, azaz a HCl-oldat 1mol/dmŽ3 koncentrációjú, a H2 gáz nyomása pedig 0,1MPa (1atm). A standard hidrogénelektród standardpotenciálja (E_{\sp{1}\text{H}}^{0}) megállapodás szerint nulla. A hidrogénelektród elektródpotenciálját az elsőfajú elektródokéhoz hasonló elvek alapján számíthatjuk ki: A szabadentalpia-változás (\rDelta G) értéke ebben az esetben az oldatbeli (ionos) és gáz hal„maz„álla„po„tú (molekuláris/atomos) hidrogénforma kémiai potenciáljának különbsége. \dis{ \rDelta G \egy22 \imu_{{\text{H}}^{+}} - {{1} \over {2}}{\imu_{{{\text{H}}_{2}}} } Mivel \imu_{{\text{H}}^{+}} \egy22 \imu_{\sp{2}{\text{H}}^{+}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln{c_{{\text{H}}^{+}}} és ………†\imu_{{\text{H}}_{2}} \egy22 \imu_{\sp{2}{\text{H}}_{2}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln{p_{{\text{H}}_{2}}} \rDelta G \egy22 - z F E \egy22 (\imu_{\sp{2}{\text{H}}^{+}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln{c_{{\text{H}}^{+}}}) - {{ 1 }\over{ 2 }}(\imu_{\sp{2}{\text{H}}_{2}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln{p_{{\text{H}}_{2}}}) A HŽ+-ion esetében z \egy11 1 E_{\text{H}} \egy22 {{\imu_{\sp{2}{\text{H}}^{+}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{}}\sp{-2} - {\dis{ {1} \over {2}}\imu_{\sp{2}{\text{H}}_{2}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} } \over {F}} + {{R T} \over {F}} (\ln{c_{\text{H}^{+}} - {{1} \over {2}} \ln{p_{\text{H}_{2}}) \underbrace{\sp{88}} \TG{90,90,90}{\dis{ {\bfit{E}}_{\bf{H}} \egy22 {\bfit{E}}_{\bf{H}}^{\bf{0}} + {{{\bfit{R}} {\bfit{T}}} \over {{\bfit{F}}}} \ln{ {{{{\bfit{c}}_{{{\bf{H}}^{+}}}} \over {\sqrt {{{\bfit{p}}_{{{\bf{H}}_{2}}}} }} } } } Az egyenletben szereplő E_{\text{H}}^0 a molekuláris hidrogén (H2) szolvatált (vagy hidratált) protonná (HŽ+) „való oxidációs cellareakciójának standardpotenciál értéke. {{ 1 }\over{ 2 }} {\text{H}}_{2} + {\text{H}}_{2}{\text{O}} \rlharp88 {\text{H}}_{3}{\text{O}}^{+} + {\text{e}}^{-} Ez az érték megállapodás szerint nulla, azaz a \dis{ \imu_{\sp{2}{\text{H}}^{+}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}}\sp{-2} - {\dis{ {1} \over {2}}\imu_{\sp{2}{\text{H}}_{2}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} } különbséget Nernst javaslatára önkényesen nulla értékűnek választjuk. Így lehetőség nyílik valamennyi elektródreakció standardpotenciálját a hidrogénelektródéhoz viszonyítani. Mivel standard körülmények között a nyomás egységnyi, továbbá tízes alapú logaritmusra áttérve és beírva az állandók (R, T, F) értékét: E_{\sp{1}\text{H}} \egy22 E_{\sp{1}\text{H}}^{0} + 0\tv059 \cd11 \lg{c_{\text{H}^{+}} A mólkoncentrációt másképp jelölve: {\bfit{E}}_{\sp{1}\bf{H}} \egy22 {\bfit{E}}_{\sp{1}\bf{H}}^{{\bf{0}}} + {\bf{0\tv059}} \cd11 \lg{{\bf{[H^{+}]}}} A képlet jól mutatja, hogy a hidrogénelektród elektródpotenciálja jelentősen függ a pH-tól: Mivel -\lg{[{\text{H}}^{+}]} \egy22 {\text{pH}} {\bfit{E}}_{\sp{1}\bf{H}} \egy22 {\bfit{E}}_{\sp{1}\bf{H}}^{{\bf{0}}} - {\bf{0\tv059}} \sp{6}{\bf{pH}} A képlet tulajdonképpen még tovább egyszerűsíthető, ha figyelembe vesszük, hogy a hidrogénelektród standard elektródpotenciálja megállapodás szerint nulla {{E}}_{\sp{1}\text{H}}^{\sp{2}{0}} \egy11 0……: {\bfit{E}}_{\sp{1}\bf{H}} \egy22 - {\bf{0\tv059}} \sp{6}{\bf{pH}} A pH-függés igen nagy jelentőségű, mert ez adja a hidrogénelektród egyik fontos felhasználási területét, nevezetesen a potenciometriás pH-mérés lehetőségét. 4.1.6. Redoxipotenciál, redoxielektródok A galváncellák elektródjainak oxidációs és redukciós folyamataiban az anódon lejátszódó oxidáció során a fémből (vagy gázmolekulákból) elektronleadással pozitív ionok keletkeznek, illetve az elektrolit pozitív ionjaiból elektronfelvétellel redukciós reakcióban elemi fém (vagy gáz) válik ki az oldatból. Előfordul azonban olyan eset is, amikor az elektrolit ugyanannak a kémiai elemnek különböző oxidációfokú ionjait tartalmazza (pl. FeŽ2+ és FeŽ3+, CoŽ2+ és CoŽ3+), melyek reverzíbilisen átalakíthatók egymásba (reverzíbilis redoxrendszer); ilyenkor az elektrolitba merülő indifferens platina- vagy aranyelektródán az oxidáció és redukció úgy is végbemehet, hogy az elektronleadás és -felvétel nem a fémelektróda és az elektrolit ionjai között zajlik, hanem az elektrolit azonos anyagi minőségű, különböző töltésű ionjai között. Az elektródoknak ezt a típusát redoxielektródoknak nevezzük. Az alkalmazott arany- vagy platinafém is pontosan meghatározott potenciált vesz fel az elektrolittal szemben, melynek egyensúlyi értékét -- utalva az elektrolitban lévő redukált és oxidált ionformákra -- redoxipotenciálnak hívják. A redoxipotenciál tehát olyan elektródpotenciál, melynek nagyságát két azonos anyagi minőségű, ám különböző töltésű ion határozza meg. Jelölése: {\bf{Pt}} \big\bracevert {\bf{ox}} + {\bf{red}} \qquad \hbox{pl:} \sp{6}{\text{Pt}} \big\bracevert {\text{Fe}}^{3+} + {\text{Fe}}^{2+} A redoxielektród potenciálja, azaz a redoxipotenciál az előzőekhez hasonlóan számítható: valamely általánosƒa \cd11 {\text{red}} \rlharp88 b \cd11 {\text{ox}} + z e^{-}ƒreakcióra \rDelta G \egy22 b \cd11 \bimu_{{\bf{ox\tp}}{\bfit{ion}}} - a \cd11 \bimu_{{\bf{red\tp}}{\bfit{ion}}} Mivel €……††\imu_{{\text{ox\tp}}{{ion}}} \egy22 \imu_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}} és \imu_{{\text{red\tp}}{{ion}}} \egy22 \imu_{{\text{red\tp}}{{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{{\text{red\tp}}{{ion}}}} \rDelta G \egy22 b \cd11 (\imu_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}}) - a \cd11 (\imu_{{\text{red\tp}}{{ion}}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} + RT \cd11 \ln0{c_{{\text{red\tp}}{{ion}}}}) - z F E_{{\text{ox\per00 red}}} \egy22 (b \cd11 \imu_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} - a \cd11 \imu_{{\text{red\tp}}{{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}}) + (b \cd11 RT \cd11 \ln0{c_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}}} - a \cd11 RT \cd11 \ln0{c_{{\text{red\tp}}{{ion}}}}) E_{{\text{ox\per00 red}}} \egy22 {{b \cd11 \imu_{{\text{ox\tp}}{{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} - a \cd11 \imu_{{\text{red\tp}}{{ion}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}}}\over{zF}} + {{RT}\over{zF}} \cd11 \{\ln0{(c_{{\text{ox\tp}}{{ion}}})^{b}} - \ln0{(c_{{\text{red\tp}}{{ion}}})^{a}}\} \underbrace{\sp{152}} Kationokra: \TG{71,100,100}{\dis{ {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bfit{red}}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bfit{red}}}^{{\bf{\sp{2}0}}} + {{{\bfit{RT}}}\over{{\bfit{zF}}}} \ln0{ {{ ({\bfit{c}}_{{\bf{ox}}\tp{\bfit{ion}}})^{{\bfit{b}}}} }\over{ ({\bfit{c}}_{{\bf{red}}\tp{\bfit{ion}}})^{{\bfit{a}}}} }} } } } \quadNernst--Peters-egyenlet (1889) Nagyobb koncentrációk esetében természetesen itt is az aktivitásokkal kell számolni. Az {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bfit{red}}} standard redoxipotenciál az a standard állapotban mérhető elektródpotenciál, amely az oxidált és redukált alak egységnyi koncentrációja esetén kialakul. (Ekkor ugyan„is az egyenletben a logaritmusos tag értéke nulla.) A Nernst-Peters-egyenletet gyakran más jelölésmóddal írják fel: ha €……†c_{{\text{ox\tp}}{{ion}}} \equiv [{\text{ox}}] az oxidált alak mólkoncentrációja ill. c_{{\text{red\tp}}{{ion}}} \equiv [{\text{red}}] a redukált alak mólkoncentrációja \TG{71,100,100}{\dis{ {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bfit{red}}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bfit{red}}}^{{\bf{\sp{2}0}}} + {{{\bfit{RT}}}\over{{\bfit{zF}}}} \ln0{ {{ [{\bfit{ox}}]^{{\bfit{b}}}} }\over{ [{\bfit{red}}]^{{\bfit{a}}}} }} } } } Ha a töltésváltozás z \egy11 1, pl. FeŽ2+…/……FeŽ3+ esetében: E_{\text{Fe^{3+}\per00 \sp{2}Fe^{2+}}} \egy22 E_{{\text{Fe^{3+}\per00 \sp{2}Fe^{2+}}}}^{\sp{2}0} + {{RT}\over{zF}} \ln0{ {{ [{\text{Fe}}^{3+}]^{b}} }\over{ [{\text{Fe}}^{2+}]^{a}} }} } A képlet alapján megállapítható, hogy valamely redoxi-elektrolit redoxipotenciálja annál pozitívabb, minél nagyobb az oxidált alak koncentrációja (aktivitása), és annál negatívabb, minél nagyobb a redukált alak koncentrációja (aktivitása) a másikéhoz képest. Ezzel függ össze a redoxirendszerek oxidáló és redukáló képessége is ( alább). A redoxielektródon tartósan és folyamatosan akkor megy végbe oxidáció vagy redukció, ha galváncella részeként egy másik elektróddal kapcsoljuk össze. Az elektronok mozgásának iránya a másik elektród elektródpotenciáljának nagyságától függ. Ha a redoxielektród a másik elektródhoz képest negatívabb (kevésbé pozitív) potenciálú, akkor az elektronok az összekötő vezetőn keresztül a másik elektród felé vándorolnak, így a redoxielektródon elektronleadás, azaz oxidáció zajlik. Pl. ha a {\text{Cr}}^{3+}\per{-1}0 {\text{Cr}}^{2+} redoxirendszert tartalmazó (E_{{\text{Cr^{3+}\per00 \sp{2}Cr^{2+}}}}^{\sp{2}0} \egy11 -0\tv407V) redoxielektródot hidrogénelektróddal (E^{0}\egy11 0\tv00V) kapcsoljuk össze, a félcellában a króm oxidálódni fog, és a {\text{Cr}}^{2+} \sp{-2}\rightarrow {\text{Cr}}^{3+}\sp{-2} + {\text{e}}^{-} reakció megy végbe. Fordított esetben a redoxielektródon redukció történik. Ha pl. a {\text{Fe}}^{3+}\per01 {\text{Fe}}^{2+} redoxirendszert kapcsoljuk szembe hidrogénelektróddal, a po„zi„tí„vabb redoxipotenciálú redoxirendszerben a vasionok fognak redukálódni: {\text{Fe}}^{3+} + {\text{e}}^{-} \rightarrow {\text{Fe}}^{2+}, miközben a hidrogéngáz oxidálódik a másik elektródon. Természetesen olyan galvánelem is kialakítható, melynek mindkét elektródja redoxielektród. Ilyen lehet pl. a {\text{Fe}}^{3+}\per01 {\text{Fe}}^{2+} és {\text{Cu}}^{2+}\per00 {\text{Cu}}^{+} redoxirendszerekből összeállított gal„ván„elem az alábbi celladiagramnak megfelelően: {\text{Pt}}_{(s)} \big\bracevert ({\text{Fe}}^{3+}_{(aq)} + {\text{Fe}}^{2+}_{(aq)}) {\big\bracevert\sp{-12}\big\bracevert} ({\text{Cu}}^{2+}_{(aq)} + {\text{Cu}}^{+}_{(aq)}) \big\bracevert {\text{Pt}} (s) Ha mindkét félcella esetében olyan kezdeti körülményeket választunk, hogy c_{{\text{ox}}} \egy11 c_{{\text{red}}}, a galváncella mindaddig áramot termel, amíg a két elektród potenciálja -- azaz a két redoxipotenciál -- ki nem egyenlítődik, és értékük azonos nem lesz. Mivel E_{{\text{Fe^{3+}\per00 \sp{2}Fe^{2+}}}}^{\sp{2}0} \egy11 +0\tv771V és E_{{\text{Cu^{2+}\per00 \sp{2}Cu^{+}}}}^{\sp{2}0} \egy11 +0\tv153V, a vasrendszer redoxipoten„ciál„já„nak csökkennie, a rézrendszer redoxipotenciáljának pedig növekednie kell. A Nernst--Peters-egyenletet is alkalmazva jól látható, hogy ez a rézrendszerben az oxidált forma (CuŽ2+) koncentrációjának növekedésével és/vagy a redukált alak (CuŽ+) koncentrációjának csökkenésével, a vasrendszerben pedig az oxidált alak (FeŽ3+) koncentrációcsökkenésével és/vagy a redukált forma (FeŽ2+) koncentrációjának növekedésével „valósulhat meg. {\text{Cu}}^{+} \sp{5}\rightarrow\sp{5} {\text{Cu}}^{2+} + {\text{e}}^{-}“{\vskip2truemm\hskip-3.5truemm\rot270{\rulecolor{0,0,0}{\drule width 4truemm depth 0.16truemm}}}“{\vskip6truemm\hskip-0.08truemm\rot354{\rulecolor{0,0,0}{\drule width 68.5truemm depth 0.16truemm}}}“\vskip18.3truemm\hskip-0.4truemm{\rot145\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“\vskip-9.8truemm\hskip-40truemm{\text{e}}^{-}\dis{ E_{\text{Cu^{2+}\per00 Cu^{+}}} \egy22 E_{\text{Cu^{2+}\per00 Cu^{+}}}^{\sp{2}0} + {{RT}\over{F}} \ln0{ {{ [{\text{Cu}}^{2+}]} }\over{ [{\text{Cu}}^{+}]} }} } “{\vskip-8truemm\hskip15truemm\hbox{\bf{n{\hooe}}}}{\hskip-4.55truemm\vskip8truemm\hbox{\bf{cs{\hoe}kken}}}“\vskip-5.3truemm\hskip-27.5truemm{\rot17\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“\vskip8.0truemm\hskip-9.35truemm{\rot343\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“ \dis{ E_{\text{Fe^{3+}\per01 Fe^{2+}}} \egy22 E_{{\text{Fe^{3+}\per01 Fe^{2+}}}}^{\sp{2}0} + {{RT}\over{F}} \ln0{ {{ [{\text{Fe}}^{3+}]} }\over{ [{\text{Fe}}^{2+}]} }} } } “{\vskip-10truemm\hskip-38.2truemm\hbox{\bf{cs{\hoe}kken}}}{\vskip8truemm\hskip35.5truemm\hbox{\bf{n{\hooe}}}}“\vskip-6.9truemm\hskip-38.5truemm{\rot164\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“\vskip9.9truemm\hskip13.5truemm{\rot343\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“{\vskip-3truemm\hskip18truemm{\text{Fe}}^{3+} + {\text{e}}^{-} \sp{5}\rightarrow\sp{5} {\text{Fe}}^{2+}}“ A CuŽ2+/CuŽ+ redoxirendszerben tehát oxidáció, a FeŽ3+/…FeŽ2+ redoxirendszerben pedig redukció zajlik. CuŽ+-ionok által leadott elektronok a külső vezetőn átáramlanak a FeŽ3+/…FeŽ2+-elektródra, ahol a FeŽ3+-ionokat redukálják. Az összesített cellareakció ennek megfelelően: {\text{Cu}}^{+} \hhphantom{\sp{22}}\clap{+}\raise-13\clap{\sp{6}{\text{e}}^{-}}\hhphantom{\sp{22}} \sp{2}{\text{Fe}}^{3+} \quad\rightarrow\quad {\text{Cu}}^{2+} + {\text{Fe}}^{2+} {\vskip-8.7truemm\hskip68.5truemm{\rot270\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 3.5truemm depth 0.16truemm}}}} “{\hskip-13.5truemm\vskip-3.315truemm\rulecolor{0,0,0}\drule width 12.9truemm depth 0.16truemm}“{\hskip-12.9truemm\vskip-3.234truemm\rulecolor{0,0,0}\drule height 5.065truemm depth 0.16truemm} Mindezek alapján belátható, hogy a Nernst-egyenlet tulajdonképpen a Nernst--Peters-egyenlet speciális, szélső esetének fogható fel. A Nernst--Peters-egyenletben szereplő redukált alak a tiszta elektródfém, ami végeredményben az elektrolit pozitív ionjainak redukált formája, hiszen a CuŽ2+‡‡/CuŽ+ rendszer ugyanolyan redoxirendszernek számít, mint a CuŽ2+‡‡/Cu rendszer. A Nernst--Peters-egyenletet aktivitásokkal felírva, z \egy11 1 esetén: {\dis{ {\bfit{E}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bf{red}}}^{{\bf{\sp{2}0}}} + {{{\bfit{RT}}}\over{{\bfit{F}}}} \ln0{ {{ {\bfit{a}_{\bf{ox}}}} }\over{ {\bfit{a}}_{{\bf{red}}}} }} } } }“\vskip3.5truemm\hskip1.0truemm{\rot346\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 6truemm depth 0.16truemm}}}\hskip-9.2truemm“{\hskip-27truemm\vskip5truemm\raster="outdownarrow"\hskip19.2truemm} Az elektródfémre mint tiszta kémiai elemre vonatkozóan a \egy11 1. {\dis{ {E} \egy22 {E}_{{\text{ox}}\per00 {\text{red}}}^{\sp{2}0} + {{RT}\over{F}} \ln0{ a_{{\text{ox}}\per00 ion} } } A negatív töltésű ionokat képező gázelektródoknál az oxidált formának megfelelő elemi gáz (Cl2, O2) aktivitása lesz egységnyi. Ha ugyan„is a gyökös tagban levő parciális nyomás egységnyi, az elemi gázok aktivitása definíciószerűen nulla. 4.1.6.1. Oxidálószerek és redukálószerek A redoxipotenciálok alkalmasak valamely redoxirendszer oxidáló és redukáló képességének jellemzésére. Általános szabály, hogy a pozitívabb redoxipotenciálú rendszer oxidált alakja (ox1) oxidálja a kevésbé pozitív (negatívabb) redoxipotenciálú rendszer redukált alakját (red2). Ha két redoxirendszer E_{1}^{\sp{2}0} és E_{2}^{\sp{2}0} redoxipotenciálú, és köztük E_{1}^{\sp{2}0} \nagy00 E_{2}^{\sp{2}0} reláció áll fenn: {\text{red}}_{2} \rlharp22 {\text{ox}}_{2} + n_{2} {\text{e}}^{-} {\text{ox}}_{1} + n_{1} {\text{e}}^{-} \rlharp22 {\text{red}}_{1} A végbemenő redoxireakció: n_{2} \sp{2}{\text{ox}}_{1} + n_{1} \sp{1}{\text{red}}_{2} \rlharp22 n_{1} \sp{1}{\text{ox}}_{2} + n_{2} \sp{2}{\text{red}}_{1} A két redoxirendszer között -- pl. ha azok oldatát egy oldatba összeöntjük -- mindaddig zajlik a redoxireakció, amíg a két rendszer redoxipotenciálja ki nem egyenlítődik (ha„sonlóan az előzőekben tárgyalt redoxielektródokból „álló galvánelemhez). E_{1} \egy22 E_{2} \egy22 E E_{1} \egy22 E_{1}^{\sp{2}0} + {{R T} \over {n_{2}F}} \sp{4}\ln0{ {{ [{\text{ox}}_{1}}]^{n_{2}}} \over {[{\text{red}}_{1}]}^{n_{2}}}} \egy22 E_{2}^{0} + {{R T} \over {n_{1} F}} \sp{4}\ln0{ {{ [{\text{ox}}_{2}]^{n_{1}} \over {[{\text{red}}_{2}]^{n_{1}} }} } \egy22 E_{2} \egy22 E Az E_{1}-rendszer oxidált alakja mindaddig elektronokat vesz át az E_{2}-rendszer redukált alakjától, amíg a koncentrációk által meghatározott redoxipotenciálok értéke azonos nem lesz. Az oxidálószerek elektron felvételére, a redukálószerek elektron leadására képes anyagok. Az oxidálószerek a reakciópartnerüket elektronleadásra késztetik, azaz tulajdonképpen elektronrablók‡‡, mert a reakciótárstól elektron(oka)t átvéve oxidálják azt, ők maguk pedig az átvett elektronok által redukálódnak. A redukálószereket az elektronleadás kényszere hajtja; sok anyagra gyakran ráerőltetik elektronjaikat, redukálva a partnert, miközben ők maguk az elekt„ron„leadás révén oxidált állapotba kerülnek. Az oxidáció és redukció mindig két reagáló anyag között zajlik, hiszen az elektronátmenetnél mindig kell egy átadó és egy fogadó fél. Így az oxidálószer és redukálószer fogalma is viszonylagos, attól függően, hogy a reakciópartner elektront ad le vagy elektront vesz fel. Gyakran előfordul, hogy ugyan„az a redoxirendszer az egyik reakciópartnerrel szemben oxidálószerként, a másik partnerrel szemben pedig redukálószerként viselkedik. Pl. a FeŽ3+/…FeŽ2+ redoxirendszer a I2…/…IŽ- rendszerrel szemben oxidáló hatású, a MnO4 Ž--…††/…MnŽ2Ž+ rendszert viszont redukálja. Mivel egy-egy redoxirendszer potenciálját a standard redoxipotenciál jellemzi leginkább, indokolt, hogy mindenekelőtt gyakorlati szempontokat figyelembe véve a standard redoxipotenciál alapján csoportosítsuk az egyes anyagokat redukáló vagy oxidáló jellegük szerint. Ha {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bf{red}}}^{\sp{2}{\bf{0}}} \nagy00 +1,5V erős oxidálószerek pl. KMnO4, H2O2 +1,5V - +1,0V közepes oxidálószer pl. K2Cr2O7, Br2 +1,0V - +0,5V gyenge oxidálószer pl. FeCl3, I2 +0,5V - 0,0V gyenge redukálószer pl. SnCl2, H2S, Cu 0,0V - -0,5V közepes redukálószer pl. H2, Fe, Ni -0,5V \nagy00 {\bfit{E}}_{{\bf{ox}}\per00 {\bf{red}}}^{\sp{2}{\bf{0}}} erős redukálószer pl. Na2SO3, Zn ( táblázat) A legerősebb alkáli- és alkáliföldfémek (Li, Cs, Na, K, Rb, Sr, Ba) ennek megfelelően erős redukálószerek, a leginkább nemfémes elemek (O2, Cl2, F2) pedig a legerősebb oxidálószerek. Az oxidáló- és redukálóképesség nyilván összefügg az elektronegativitással. A legkisebb elektronegativitású alkálifémek ragaszkodnak legkevésbé elektronjukhoz, és a külső héj s-elektronját szinte ráerőszakolják bármire, csak hogy megszabaduljanak tőle, és pozitív ionként zártabb elektronszerkezethez, telítettebb elektronhéjhoz jussanak, mert az stabilabb állapotot jelent. A fémek ezért hajlamosak kationképzésre, a reakciópartner viszont ezáltal redukálódik. A nagy elektronegativitású nemfémes elemek viszont anionképzők, mindenáron elektronra vágynak a külső héj 8 elektronos szerkezetének kialakításához. Ez a kényszer olyan erős, hogy szinte minden anyagot megtámadnak, és elektronleadásra (oxidációra) kényszerítenek. 4.1.6.2. A redoxipotenciált befolyásoló tényezők A Nernst--Peters-egyenlet szerint az elektródpotenciált és a redoxpotenciált a standardpotenciálon kívül elsősorban az ionok koncentrációja, illetve aktivitása határozza meg. Minden olyan körülmény és változás, amely a koncentrációt és/vagy az aktivitást befolyásolja, hatással van a redoxipotenciál értékére is. Az egyenlet szerint az oxidált és redukált állapotú alak koncentrációjának aránya ([ox]/[red]) szabja meg a konkrét értéket. E_{{\text{ox}}\per00 {\text{red}}} \egy22 E_{{\text{ox}}\per00 {\text{red}}}^{\sp{2}0} + {{RT}\over{zF}} \sp{4}\ln0{ \TG{71,100,100}{{[{\text{ox}}]}\over{[{\text{red}}]}} }“\vskip-3.08truemm\hskip1truemm{\rot347\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“\vskip4.04truemm\hskip-9.04truemm{\rot13\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}\hskip-10.2truemm“ A két forma aránya a meghatározó. Befolyásoló tényező lehet redoxi tulajdonságai révén maga a közeg, az oldószer is. Befolyásoló lehet még a csapadékképződés, netán komplexek kialakulása, az oldat kémhatásának változása (pH-változás) és az ionerősség megváltozása (aktivitás- és koncentrációváltozás) is. Ezek részletezésétől e helyen eltekintünk. Mindezeket a hatásokat kihasználják viszont az analitikai módszerek (pl. redoxi titrálás, csapadékos titrálás) alkalmazása során is. Ugyanezen elvek szerint működnek a biokémiai redoxirendszerek is, melyek egyszerre több hatást is alkalmaznak ( 4.1.6.4. fejezet). 4.1.6.3. A redoxiexponens (r H) Vizes oldatokban és általában minden olyan oldószerben, amelynek molekulái proton„leadással autoprotolízisre képesek, működik egy olyan hidrogénelektród, 2\sp{2}{\text{H}}^{+} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} \rlharp22 {\text{H}}_{2} amely egyensúlyba kerülhet az oldószerben ugyancsak jelenlévő ox/red redoxirendszerrel: {\text{ox}} + n\sp{1}{\text{e}}^{-} \rlharp22 {\text{red}} E \egy22 E_{{\text{ox}}\per00 {\text{red}}} \egy22 E_{{\text{ox}}\per00 {\text{red}}}^{\sp{2}0} + {{0\tv059}\over{n}} \cd11 \lg0{ {{[{\text{ox}}]}\over{[{\text{red}}]}} \egy22 E_{{\text{H}^{+}}\per00 {\text{H}_{2}}}^{\sp{2}0} + {{0\tv059}\over{2}} \cd11 \lg0{ {{[{\text{H}^{+}}]^{2}}\over{[{\text{H}_{2}}]}} \egy22 E_{{\text{H}^{+}}\per00 \sp{2}{\text{H}_{2}}} Mivel E_{{\text{H}^{+}}\per00 {\text{H}_{2}}}^{\sp{2}0} \egy12 0 és \lg{ [{\text{H}^{+}}]} \egy22 -p{\text{H}} ill. ƒ………[{\text{H}_{2}}] \egy22 -p_{\text{H}_2} E \egy22 -{{0\tv059} \over 2} \cd11 2\sp{2}{\text{pH}} - {{0\tv059} \over 2} - \lg0{p_{\text{H}_2} Bevezetve, hogy \TG{71,100,100}{-\lg {\bfit{p_{\bf{H}_{2}} \egy22 {\bfit{r}}\sp{6}{\bf{H}}} {\bfit{E}} \egy22 {{{\bf{0\tv059}}} \over {{\bf{2}}}} {\bfit{r}}\sp{6}{\bf{H}} - {\bf{0\tv059}}\sp{6}\bf{pH} A r H kifejezést redoxiexponensnek nevezzük. A redoxiexponens valamely ox/red redoxirendszer oxidáló- és/vagy redukálóképességét jellemzi. A redoxiexponens mértékegység nélküli szám, akárcsak a pH. Értéke 0 -- 41,6 között változhat. Az r H skála tartományát a hidrogén- és oxigénelektród redoxipotenciálja szabja meg. A fen„ti egyenletből kifejezve az r H-t: r\sp{6}{\text{H}} \egy22 2 \cd11 {{E + 0\tv059 \cd11 {\text{pH}}} \over {0\tv059}} \egy22 33\tv9\sp{1}E + 2\sp{2}{\text{pH}} A hidrogénelektródra {\text{pH}} \egy11 0 értéken, ill. E_{\text{H}^{+}\per01{H_{2}}} \egy02 E_{\text{H}^{+}\per01{H_{2}}}^{\sp{2}0} \egy02 0 \ROH r\sp{6}{\text{H}} \egy22 0 Az oxigénelektródra p{\text{H}} \egy11 14 értéken, ill. E_{\text{O}_{2}\per01{OH^{-}}} \egy02 E_{\text{O}_{2}\per01{OH^{-}}}^{\sp{2}0} \egy22 0\tv401 melyből \ROH r\sp{6}{\text{H}} \egy11 41\tv6 Két redoxirendszer közül adott pH-n az képes a másikat oxidálni, amelyiknek nagyobb az r H értéke, mivel ekkor az adott rendszer redoxipotenciálja is nagyobb lesz a másikhoz képest. Az {\bfit{r}}\sp{6}{\bf{H}} \egy22 {\bf{0}} \sp{-4}-\sp{-5} {\bf{15}} tartományban a közeg redukáló hatású, {\bfit{r}}\sp{6}{\bf{H}} \nagy00 {\bf{25}} esetén pedig oxidáló sajátosságú. A redukáló, ill. oxidáló 'erő' a skála szélső értékei felé haladva nő. Pl. az r\sp{3}{\text{H}} \egy11 1 értékű közeg redukáló ereje megfelel a p \egy11 10^{-1}bar parciális nyomású, platinafelülettel érintkező, aktivált (azaz 'majdnem' atomos állapotú) hidrogéngáz redukáló erejének, ami elég jelentős. Az r€H értékének ismeretében a redoxipotenciált a fenti definícióegyenlet alkalmazásával bármely pH-értékre kiszámíthatjuk. Az egyenletből egyébként az is látható, hogy a pH növelésével a redoxipotenciál értéke csökken, míg a pH csökkenése a redoxipotenciált növeli. Azaz -- lúgosodó közeg egy adott redoxirendszer redukálóképességét fokozza, -- savasodó közeg egy adott redoxirendszer oxidálóképességét növeli. Az r€H-értékek viszonylagosak, akárcsak az oxidálószerek vagy redukálószerek erőssége. Ugyan„az az r€H-értékű oldat oxidáló és redukáló hatású is lehet attól függően, hogy mekkora r€H-értékű másik közeggel kerül szembe. Az r€H-fogalmat jellemzően biológiai, biokémiai és élelmiszerkémiai eredetű közegekre alkalmazzák. Néhány anyag r€H-értékei láthatók az alábbi táblázatban: Látható, hogy a testnedvek r€H-értékei az oxidációs-redukciós szempontból leginkább közömbös r\sp{3}{\text{H}} \egy22 20\hbox{\vskip-1.2-}22 tartományba esnek. Ha a biológiai eredetű minták pH és r€H-értékeit közös koordinátarendszerben ábrázoljuk, jól kirajzolódik az a terület, ahol az élő anyag működni képes. 4.1.6.4. Szerves kémiai és biokémiai redoxirendszerek A szervetlen redoxirendszerekhez hasonlóan nagyon sok szerves vegyület és számtalan biokémiai anyag redoxirendszerként fordul elő. Ezek között az ox/red viszony a vegyületek elnevezése miatt esetenként talán nehezebben ismerhető fel, pedig egymásba „való átalakulásuk ugyancsak elektronátmenettel jár, sőt ehhez nagyon gyakran hidrogénfelvétel vagy -leadás is társul. Mivel a biokémiai redoxifolyamatokban a HŽ+-ion szinte mindig jelen van, a pH befolyásával állandóan számolni kell. A biokémiai rendszerek azonban nem képesek működni a standard hidrogénelektród működésének megfelelő {\text{pH}} \egy11 0 értéken, ezért a biokémiai redoxirendszerek tárgyalásakor a redoxipotenciálok értékét a tényleges környezetet sokkal jobban közelítő {\bf{pH}} \egy11 {\bf{7\tv0}} értékre vonatkoztatjuk. Ezáltal az ún. biokémiai standardállapot a hőmérséklet (T \egy11 298K) és a nyomás (p \egy11 0\tv1MPa \equiv 1bar) mellé két újabb paramétert is rögzít: mégpedig a {\bf{pH}} \egy11 {\bf{7\tv0}} értéket és az egységnyi koncentrációt (\equiv 1mol/dmŽ3). Jelölése: ' (felülvessző……) A biokémiai standard redoxipotenciál jelölése ennek megfelelően: {\bfit{E}}^{{\bf{\sp{2}0}}}{\bf{\fv}} Mivel a standard hidrogénelektród elektródpotenciálja is függ a pH-tól, {\text{pH}} \egy11 7 esetén E^{\sp{2}0}\fv \egy11 0\tv413V értékű lesz, azaz a redukáló jelleg irányába tolódik el. Ugyancsak eltér az oxigénnek vízzé „való redukciójakor fellépő standardpotenciál-változás értéke, ami a korábbi {\text{pH}} \egy11 0-ra vonatkozó E^{\sp{2}0} \egy11 + 1\tv229V helyett ebben az esetben E^{\sp{2}0}\fv \egy11 +0\tv815V-nak adódik. A táblázatban szereplő vegyület-rendszerek sorrendje jól mutatja a magasabb rendű szervezetek energianyerésének folyamatát. A tápanyagok hidrogénjei a lebontási folyamatok során előbb NADŽ+-ra és FAD-ra tevődnek át, majd a NADH€+€HŽ+ és FADH2 hidrogénjei a terminális oxidációban apró oxi„dá„ciós lépések sorozatán (ubikinon, cytokrom-b, cyto„krom-c, cytokrom-a és -a3) haladva végül a levegő oxigénjének felhasználásával oxidálódnak vízzé. A felszabaduló energia az ATP nagyenergiájú kötéseinek kialakítására fordítódik. Szervezetünkben számos olyan anyag van, amely az oxidatív folyamatok szinten tartását és a káros oxidáló vegyületek (pl. oxidatív szabad gyökök) hatásának kiküszöbölését/csökkentését szolgálja. Közülük a táblázatban is szereplő aszkorbinsavat (C-vitamin) és glutationt említjük mint fontos redukálószereket. A biokémiai redoxirendszerekben a koncentráció által történő szabályozásnak is igen nagy szerep jut. Az élő szervezet sejtjeiben glükózhiány esetén ún. ketontestek képződése indul meg, melynek egyik lépése az acetecetsav átalakulása -hidroxi-butánsavvá. A fo„lya„mat„hoz a NADH€+€HŽ+ szolgáltatja a hidrogéneket. A standard redoxipotenciálok E^{\sp{2}0}\fv értékei alapján azonban úgy tűnik, hogy az acetecetsav -hidroxi-butánsavvá „való redukcióját a NADH€+€HŽ+ mint redukálószer nem képes elvégezni, mert a NADŽ+/NADH€+€HŽ+ redoxirendszer standard„potenciálja (E^{\sp{2}0}\fv \egy11 0\tv315V) pozitívabb, mint az aceto-acetát/††-hidroxi-butirát rendszeré (E^{\sp{2}0}\fv \egy11 -0\tv346V). Ez a megállapítás azonban csak a kiindulási anyag és termék 1€:……1 koncentrációaránya esetén igaz {[ox]\egy22[red]}, ami természetes körülmények között szinte soha nem fordul elő. Mivel fiziológiás körülmények között az aceto-acetát mint oxidált forma koncentrációja mindig nagyobb a -hidroxi-butirát koncentrációjánál, a rendszer redoxi„poten„ciál-értéke a stan„dard„po„ten„ciál„nál jóval pozitívabb értéket vesz fel, ezáltal biztosíthatja a reakció lejátszódását. E \egy22 -0\tv346 + {{0\tv059} \over {2}} \sp{4}\lg1{ {{[\text{ox{\ha}lacet{\ha}t}^{-}]} \over {[\text{\rbeta-keto-butir{\ha}t}^{-}]}} }“\vskip6truemm\hskip-53.8truemm\underbrace{\sp{225}}“{\hskip-29.5truemm\vskip8truemm\hbox{n{\hooe}}“{\vskip-21truemm\hskip33truemm\hbox{nagy}“\vskip1.5truemm\hskip-21truemm{\rot11\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 7truemm depth 0.16truemm}}}“\vskip1.5truemm\hskip4truemm\rot260{\rulecolor{60,60,60}\drule width 13truemm depth 0.16truemm}“\vskip15.9truemm\hskip-32.05truemm{\rot6\scale100%{\color{60,60,60}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{60,60,60}{\hskip-1.515truemm \drule width 28truemm depth 0.16truemm}}}“ Ha pl. a NADH€+€HŽ+ koncentrációja (\equiv [red]) meghaladja a NADŽ+(\equiv [ox]) koncentrációját, a Nernst--Peters-egyenlet szerint a redoxipotenciál csökkenni fog, és az egyenlet szerint E \egy22 E^{\sp{2}0}\fv + {{0\tv059} \over {2}} \sp{4}\lg0{{{[\text{NAD}^+]} \over {[\text{NADH} + \text{H}^+]}}} \sim 11\tv2-szeres NADH€+€HŽ+-többlet esetén éri el az aceto-acetát…/…††-hidroxi-butirát rendszer -0\tv346V értékét, melynél nagyobb NADH€+€HŽ+-felesleg esetén a reakció már akár spontán is végbemehet. A végbemenetelt az acetoacetát…/…††-hidroxi-butirát rendszer is segítheti azáltal, hogy növeli az oxidált alak (aceto-acetát) koncentrációját. Hogy a biokémiai rendszerek mennyire nem alkalmazkodnak az egységnyi koncentrációkhoz és egyéb egységnyi paraméterekhez, a NADŽ+/…NADH+HŽ+ rendszer működése is igazolja. Ha pl. egy {\text{pH}} \egy11 7 kémhatású oldatban 1€:……1 koncentrációarány mellett, standard körülmények között kiszámítjuk az r H-t: r\sp{4}{\text{H}} \egy22 2 \left( {{{{E^{\sp{2}0}\fv}} \over {0\tv059}} + {\text{pH}}} \right) \egy22 \left( {{{ - 0\tv315} \over {0\tv059}} + 7\tv0} \right) \egy22 3\tv32 Az r {\text{H}} \egy11 3\tv32 érték azt mutatja, hogy ez már egyáltalán nem az optimális zóna tartománya, azaz az oxidált és redukált forma egységnyi koncentrációjával egyáltalán nem lenne kedvező a folyamatok végbemenetele. Meg kell jegyezni továbbá, hogy a biokémiai rendszerek standardpotenciáljait a kör„nye„zet, főképp a jelenlevő enzimek jelentősen megváltoztatják, lehetővé téve ezáltal olyan folyamatok lejátszódását is, melyek sejtmentes környezetben egyáltalán nem mennének végbe. A komplexképződés szerepe különösen fontos a biológiai és biokémiai redoxirendszerek-ben, melyekben a fémionok többek között nagy méretű szerves molekulák által kialakított gyűrűs komplexekben (kelátok) vannak kötve. Pl. {\text{Fe}}^{3+}\per00 {\text{Fe}}^{2+} rendszer a citokrómokban (porfin-váz) vagy a vas-kén (Fe-S) fehérjékben (ferredoxin); {\text{Co}}^{2+}\per00 {\text{Co}}^{+} rendszer a korrinvázban (B12-vitamin), illetve [{\text{Zn(OH)}}]^{+}-komplexek a fehérjékben stb. Egyrészt a kelátok által kialakított komplexek igen nagy stabilitása, másrészt a fehérjék biztosította környezet jelentősen megváltoztatja egy-egy redoxirendszer redoxipotenciáljának értékét. Tehát nemcsak a komplexképző ligandum, hanem a komplexet körülvevő környezet is hat a potenciálértékekre. Nagyon jó példa erre a különböző citokrómokban működő {\text{Fe}}^{3+}\per00 {\text{Fe}}^{2+} rendszer, melynek standardpotenciálja az eredeti +0\tv771V értékhez képest jóval kisebb. 4.1.7. Az elektródok fajtái Az elektródokat leggyakrabban annak megfelelően szokták csoportosítani, hogy milyen anyagokból állnak, és bennük/rajtuk milyen folyamatok mennek végbe. Ennek megfelelően beszélhetünk -- egyszerű elektródokról, melyeken egyetlen elektródreakció zajlik, és -- összetett elektródokról, melyeken egyszerre több elektródreakció folyik. Mind az egyszerű, mind az összetett elektródokat tovább osztályozhatjuk, és összetételük alapján az alábbi csoportokat különböztethetjük meg: Egyszerű elektródok: ‚1. Elsőfajú elektródok a) …†Fémelektródok b) Amalgámelektródok c) ………ˆFémkomplexelektródok d) Gázelektródok ‚2. Másodfajú elektródok ‚3. Harmadfajú elektródok ‚4. Redoxi elektródok Összetett elektródok: ‚1. Keverékelektródok ‚2. Ionszelektív membránelektródok -- a membránok típusa és összetétele alapján további felosztás lehetséges 4.1.7.1. Elsőfajú elektródok Elsőfajú elektródoknak nevezzük azokat az elektródokat, melyeknél valamely elemi állapotú anyag (kémiai elem, ami általában fém vagy gáz) a saját ionjait tartalmazó oldattal (elektrolit) érintkezik. Az elsőfajú elektródok elektródreakciója a kémia elem semleges részecskéi (atomok vagy molekulák) és a belőlük képződött ionok között megy végbe. 4.1.7.1.1. Fémelektródok A fémelektródok olyan elsőfajú elektródok, melyekben elemi fém (elektróda) merül saját, jól oldódó sójának ionjait tartalmazó oldatba (elektrolit). Működésük során a FÉMFÉMION(oldat) határfelületen zajlik az elektródreakció az alábbi általános egyenlet szerint: {\text{M}}_{(s)} \rlharp22 {\text{M}}^{z+}_{(aq)} + z {\text{e}}^{-} Jelölése: {\text{M}} (s) \big\bracevert {\text{M}}^{z+} (aq) Így működik pl. a Daniell-elem cink- és réz-elektródja. Fémelektródok esetében a fém-oldat határfelületen kialakuló potenciálkülönbség határozza meg az elektródpotenciált, amely a Nernst-képlettel számolható (lásd 4.1.5. fejezet): Elsőfajú elektród elvileg minden olyan fémből készíthető, amely nem lép kémiai reakcióba a vízzel, azaz standardpotenciálja - 0\tv827V -- €+ 1\tv229V közé esik. Általában azok az elektródok működnek megbízhatóan, melyek standardpotenciálja pozitív, mivel így a közeg pH-jának változása (savasodás) egy bizonyos határig nem okoz problémát ( alább). Mivel csak kémiailag tiszta, elemi állapotú fémek használhatók fémelektród-készítésre, leginkább elektrolízissel platinára kiválasztott fémeket alkalmaznak erre a célra. Ennek megfelelően elsőfajú fémelektród készíthető cinkből (Zn), ónból (Sn), ólomból (Pb), bizmutból (Bi), ezüstből (Ag), higanyból (Hg). A krómból (Cr) és rézből (Cu) készült elektród csak oxigénmentes környezetben használható, mert könnyen oxidálódik, így nem alakulhat ki a Nernst-egyenlet szerinti egyensúlyi potenciál és reverzíbilis működés. Nem készíthető fémelektród vasból (Fe), kobaltból (Ni) és nikkelből (Ni), mert felületük passzíválódik a kialakuló oxidréteg miatt, megakadályozva ezáltal a fázishatáron végbemenő reverzíbilis elektródreakciót. Savas közegben a viszonyok természetesen megváltoznak, és már csak olyan fémelektródok használhatók melyek standardpotenciálja nullánál pozitívabb, azaz nem képesek redukálni a HŽ+-ionokat (Cu, Ag, Hg). 4.1.7.1.2. Keverékelektródok A keverékelektródokban két vagy több fém alkotta ötvözet vagy egymással érintkező fémek kisebb-nagyobb darabjainak keveréke merül az oldatba. (Az ötvözet végül is szintén keverék, hiszen az alkotó tiszta fémek mikroszemcsés kristálykáinak keverékéből áll.) Egyensúlyban az ötvözeten belül a fémek kristályai között nincs potenciálkülönbség, csakúgy, mint a kisebb-nagyobb fémdarabok között, mivel a fémek mindegyike jól vezeti az áramot. (Az érintkezési helyeken kontaktpotenciálok felléphetnek, de ezek előjeles összege szinte mindig nulla.) Emiatt az ötvözetet alkotó mindkét (vagy valamennyi) fémnek egyensúlyban ugyanakkora lesz az oldattal szemben kialakult potenciálkülönbsége. Ha pl. vas--cink ötvözetet vagy e két fémből „álló darabos keveréket saját sójának oldatával -- pl. ZnSO4-oldattal -- érintkeztetünk, a vas és az oldat között kialakuló potenciálkülönbség (E_{{\text{Fe}}}) megegyezik a cink és az oldat között kialakuló (E_{{\text{Zn}}}) potenciálkülönbséggel. E_{\text{Fe}} \egy22 E_{{\text{Fe}}}^{\sp{2}0} + {{R T} \over {2 F}} \sp{4}\ln0{\text{Fe}}^{2+}}} \egy22 {{RT} \over {2F}} \sp{4}\ln0{[\text{Zn}}^{2+}}]} + E_{\text{Zn}}^{\sp{2}0} \egy22 E_{\text{Zn}} - 0\tv447 + 0\tv0295 \sp{4}\lg0{ [{\text{Fe}}^{2+}] } \egy22 -0\tv763 + 0\tv0295 \sp{4}\lg0{[{\text{Zn}}^{2+}]} Átrendezve: 0\tv316 \egy22 0\tv0295 \sp{4}\lg0{ [{\text{Zn}}^{2+}]} - 0\tv0295 \sp{4}\lg0{ [{\text{Fe}}^{2+}] } 10\tv7 \egy22 \lg0{ {{[{\text{Zn}}^{2+}]} \over {[{\text{Fe}}^{2+}]}} } Mivel az oldatban eredetileg nem volt vas, az egyensúly beállásához csak elenyészően kis mennyiségű vasnak kellet feloldódnia, hiszen az arányok: [{\text{Zn}}^{2+}] : [{\text{Fe}}^{2+}] \egy22 10^{10\tv7} : 1 Látható, hogy az eleketródpotenciált végeredményben a negatívabb standardpotenciálú fém ionjának koncentrációja határozza meg. A másik (vagy a többi) fémionnak poten„ciál„meg„hatá„ro„zó szerepe gyakorlatilag nincs. Ez egyúttal azt is jelenti, hogy a keverékelektród tulajdonképpen a kevésbé nemes fém elsőfajú elektródjaként viselkedik. A kijelentés igazán csak akkor igaz, ha a két fém standard elektródpotenciálja közt legalább 0,050,08V eltérés van. Két érintkező fém viszonylatában tehát mindig a negatívabb fém lesz a potenciálmeghatározó. Ha az egyensúly bármilyen okból megváltozik, annak helyreállításához a kevésbé nemes fém oldatba megy (feloldódik), a nemesebb viszont kiválik az oldatból mindaddig, míg a kialakuló koncentrációk révén visszaáll az eredeti elektródpotenciál. A fenti törvényszerűség az oka annak, hogy a mindennapi életben a két vagy több fémből készült eszközök, szerkezeti elemek oldatokkal vagy vizes közeggel tartósan érintkezve keverékelektródként működnek‡‡, aminek következtében a legkevésbé nemes komponens gyakran kioldódik az ötvözetből. Ez a korrózió jelensége, ami főleg a vasat tartalmazó fémtárgyak/ötvözetek esetében óriási jelentőségű. 4.1.7.1.3. Amalgámelektródok Az amalgámok tulajdonképpen higanyban oldott, több komponensű, szilárd vagy folyékony halmazállapotú fémek, azaz keverékek vagy elegyfázisok, ezért összetétel szerint a ke„ve„rék„elektródokhoz is tartozhatnának. Működésük és az elektródpotenciáljukat meghatározó folyamatok alapján azonban inkább az elsőfajú elektródok közé sorolják őket. Az amalgámelektródok elektródfolyamata: {\text{M(Hg)}}_{(s\per00 l)} \rlharp22 {\text{M}}^{z+}_{(aq)} + z {\text{e}}^{-} Celladiagramjának jelölése: {\text{M(Hg)}} \sp{4}(s\per00 l) \big\bracevert {\text{M}}^{z+} \sp{3}(aq) Az elektródpotenciált az elektrolitbeli fémionok és az amalgámban levő, higanyban oldott fém aktivitásának aránya határozza meg: E \egy22 E^{\sp{2}0} + {{RT}\over{zF}} \sp{2}\ln0{ {{ a_{{\text{M}}^{z+}} } \over { a_{{\text{M(Hg)}}} } } } Ha az amalgámelektród egyensúlyban van, és az amalgám fémtartalma nem változik (a_{{\text{M(Hg)}}\fv} \egy11 \hbox{{\ha}lland{\ho}}), az elektródpotenciált az oldatbeli fémionok aktivitása (koncentrációja) szabja meg; a higany tehát csak hordozó, a befolyásoló tényezők szempontjából indifferens ( Keverékelektródok). Mivel az amalgámban lévő fémek könnyebben oxidálódnak, az amalgámelektródok felhasználása leginkább oxigénmentes környezetre korlátozódik. 4.1.7.1.4. Fémkomplex elektródok A fémkomplex elektródokban tiszta fém merül a fémből képződő fémionoknak valamely ligandummal képzett, komplex vegyületét tartalmazó oldatába. Az elektródpotenciált meghatározó folyamatban a fémelektródról leváló {\text{M}}^{z+} fémionok az oldatban lévő negatív töltésű {\text{L}}^{y-} ligandumokkal [{\text{ML}}_{m}]^{(z-my)+} összetételű komplexet képeznek: {\text{M}}_{(s)} + m{\text{L}}^{y-}_{(aq)} \rlharp22 [{\text{ML}}_{m}]^{(z-my)+}_{(aq)} + z {\text{e}}^{-} Celladiagramjának jelölése: {\text{M}} \sp{4}(s) \big\bracevert [{\text{ML}}_{m}] \sp{4}(aq) Az elektródpotenciált az elektrolit komplex ionjainak és ligandum ionjainak aktivitás-hányadosa határozza meg: E \egy22 E^{\sp{2}0} + {{RT}\over{zF}} \sp{2}\ln0{ {{ a_{[{\text{ML}}_{m}]} } \over { a_{{\text{L}}}^{\sp{2}m}} } } } A fémkomplex elektródok felhasználási területe pl. a komplexometriában a titrálás nyomon követése potenciometriásan, illetve a stabilitási állandók meghatározása. 4.1.7.1.5. Gázokkal működő elektródok A gázelektródok olyan speciális elsőfajú elektródok, ahol indifferens fém (platina) merül valamely, elektrokémiailag aktív gázzal (pl. {\text{H}}_{2}, {\text{O}}_{2}, {\text{Cl}}_{2}) telített olyan oldatba, amely az adott gáznak megfelelő kation- vagy anionformájú ionokat ({\text{H}}^{+}, {\text{Cl}}^{-}, {\text{OH}}^{-}) is tartalmaz. Az oldatban lévő gázmolekulák a platina aktív felületén adszorbeálódva disszociációs folyamat révén csaknem atomos állapotba kerülnek, majd az elektródreakciót képző elektronleadással vagy -felvétellel jutnak ionos formába. {\text{X}}_{2} \equiv kétatomos gáz esetén az elektród jelölése: {\text{Pt}} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{X}}_{2} \sp{4}(g) \big\bracevert {\text{X}}^{\pm} \sp{4}(aq) A gázelektródok elektródpotenciálja rendszerint a Nernst-Peters-egyenlet alábbi formájával számítható: E \egy22 E^{\sp{2}0} \pm {{RT}\over{zF}} \sp{2}\ln0{ {{ a_{ion} } \over { \root{k}\of{p_{{\text{X}}_{2}}} } } } p \equiva gáz parciális nyomása k \equiva gázmolekulánként keletkező ionok számaA logaritmusos tag \pm előjele a gáz-molekulákból képződő pozitív vagy negatív töltésű ionok töltésének megfelelő. A gázelektródok közül legfontosabb a hidrogénelektród, melyet a 4.1.5.2. fejezetben részletesen tárgyaltunk. Klórgáz elektród A hidrogénelektródhoz hasonlóan hozható létre a klórgáz elektród is, amelynél a platina„elekt„ród kloridionok oldatába merül, miközben klórgáz atmoszféra veszi körül. A klórgáz elektród elektródreakciója: ({\text{Pt}}) \sp{4}{\bf{Cl}}_{{\bf{2}}(\bfit{g})} + {\bf{2}}\sp{2}{\bf{e}}^{-} \rlharp22 {\bf{2}}\sp{2}{\bf{Cl}}^{-}_{({\bfit{aq}})} jelölése: {\text{Pt}} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{Cl}}_{2} \sp{4}(g) \big\bracevert {\text{Cl}}^{-} \sp{4}(aq) A klórgáz elektród elektródpotenciálja a levezetés mellőzésével: E_{\text{Cl}_{2}} \egy22 { {2\imu_{{\text{Cl}}^{-}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} - \imu_{{\text{Cl}}_{2}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}}} \over {2F} } - {{RT} \over {F}} (\ln0{c_{\text{Cl}^{-}} - {{1} \over {2}} \cd11 \ln0{p_{\text{Cl}_{2}}}) \TG{90,90,90}{{\bfit{E}}_{{\bf{Cl}}_{{\bf{2}}}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{Cl}}_{{\bf{2}}}}^{\sp{2}{\bf{0}}} - {{ {\bfit{RT}}}\over{{\bfit{F}}}} \sp{2}\ln0{ {{ {\bfit{c}}_{\bf{Cl}^{-}} \over { \sqrt{ {\bfit{p}}_{{\bf{Cl}}_{{\bf{2}}}}} } } } } } A logaritmusos tag előjele ebben az esetben negatív, ami abból adódik, hogy a klór„gáz elekt„ród negatív töltésű ionokat ({\text{Cl}}^{-}) képez. Elektródpotenciálja tehát annál nagyobb (pozitívabb), minél kisebb az oldatban a {\text{Cl}}^{-}-ionok koncentrációja. Oxigénelektród Az oxigénelektródban oxigéngáz veszi körül a platinaelektródot. Az elektródpotenciált meghatározó elektródreakció: {\bf{O}}_{{\bf{2}}({\bfit{g})}} + {\bf{2}} \sp{2}{\bf{H}}_{{\bf{2}}}{\bf{O}} + {\bf{4}}\sp{2}{\bf{e}}^{-} \rightarrow {\bf{4}}\sp{2}{\bf{OH}}^{-}_{({\bfit{aq)}}} A oxigénelektród elektródpotenciálja E_{\text{O}_{2}} \egy22 { {4\imu_{{\text{OH}}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}} - \imu_{{\text{O}}_{2}}^{\hhphantom{-}\clap{-}\raise-0.75\clap{0}\hhphantom{-}}} \over {4F} } - {{RT} \over {F}} (\ln0{c_{\text{OH}^{-}} - {{1} \over {4}} \cd11 \ln0{p_{\text{O}_{2}}}) \TG{90,90,90}{{\bfit{E}}_{{\bf{O}}_{{\bf{2}}}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{O}}_{{\bf{2}}}}^{\sp{2}{\bf{0}}} - {{ {\bfit{RT}}}\over{{\bfit{F}}}} \sp{2}\ln0{ {{ {\bfit{c}}_{\bf{OH}^{-}} \over { \root{4}\of{ {\bfit{p}}_{{\bf{O}}_{{\bf{2}}}}} } } } } } A logaritmusos tag előjele ebben az esetben is negatív az {\text{OH}}^{-}-ionok negatív töltése miatt. Oxigénelektródot az előző gázelektródokkal ellentétben nehéz meg„valósítani és működtetni, mert az oxigén a platinával reakcióba lép, és vele vegyületeket képez. Emiatt az elektródpotenciál nem lesz stabil, változik (ingadozik). A működtetés előtt a platinát gondos előkezeléssel inertté kell tenni a reakciók megakadályozása végett. További hátrány, hogy az elektródreakció kifejezetten lassú folyamatként zajlik. 4.1.7.2. Másodfajú elektródok Másodfajú elektródokról akkor beszélünk, ha a kémiailag tiszta elektródfém saját, szilárd halmazállapotú, rosszul oldódó sójával és annak az anionokra nézve telített, csapadékos oldatával érintkezik. A rosszul oldó só oxid is lehet, ez esetben az anion hidroxidion ({\text{OH}}^{-}) lesz. A másodfajú elektródok ilyenformán háromfázisú elektródoknak számítanak. A másodfajú elektródok elektródreakciója az elektródfém atomjainak elektronleadásával keletkező fémionok és az elektrolit A^{z-} anionjai között végbemenő csapadékképződés. m{\text{M}}_{(s)} + n{\text{A}}^{z-}_{(aq)} \rlharp22 {\text{M}}_{m}{\text{A}}_{n \sp{4}(s)} + n \sp{2}z \sp{2}{\text{e}}^{-} A másodfajú elektródok elektródpotenciálját az anion oldatbeli aktivitása (koncentrációja) határozza meg, ahogy azt az alábbiakban konkrét példákon be is mutatjuk. A másodfajú elektródok tipikus példája az ezüst-ezüst-klorid-elektród. Az ezüst--ezüst-klorid elektród (Ag/AgCl) ezüst-klorid csapadékot tartalmazó, telített kálium-klorid (KCl) oldatba merülő fémezüstből áll. Elektródreakciója: {\text{Ag}}_{(s)} + {\text{Cl}}^{-}_{(aq)} \rlharp22 {\text{AgCl}}_{(s)} + {\text{e}}^{-} Celladiagramja: {\text{Ag}} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{AgCl}} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{KCl}} \sp{4}(aq) Az elektródreakció során a fémezüstből ezüstionok ({\text{Ag}}^{+}) képződnek, melynek alapján az elsőfajú fémelektródokra érvényes Nernst-képlet írható fel az elekt„ród„po„ten„ciál nagyságának kiszámítására: E \egy22 E^{\sp{2}0} + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ [\text{Ag}^{+}] } A keletkező kis mennyiségű {\text{Ag}}^{+}‡‡-ion azonban az oldat sokkal nagyobb mennyiségben jelenlévő {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionjaival azonnal AgCl csapadékot képez, és kiválik az oldatból. Csupán annyi {\text{Ag}}^{+}‡‡-ion maradhat oldott állapotban, amennyit az ezüst-klorid csapadék oldhatósági szorzata (L) 'megenged'. L_{\text{AgCl}} \egy22 [{\text{Ag}}^{+}] \cd11 [{\text{Cl}}^{-}] \ROH [{\text{Ag}}^{+}] \egy22 { {L_{{\text{AgCl}}} \over {[{\text{Cl}}^{-}]} } A Nernst-képletbe helyettesíve: E \egy22 E^{\sp{2}0} + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ { {L_{{\text{AgCl}}}} \over {[{\text{Cl}}^{-}]} } } Mivel az L_{{\text{AgCl}}} is állandó érték, összevonható a standardpotenciállal: E \egy22 E^{\sp{2}0} + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ L_{{\text{AgCl}}} } - {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ [{\text{Cl}}^{-}] } \underbrace{\sp{135}} \dis{ E \egy22 E_{L_{{\text{AgCl}}}}^{\sp{2}0} - {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ [{\text{Cl}}^{-}] } } Az elektródpotenciál láthatóan független az {\text{Ag}}^{+}‡‡-ionok koncentrációjától, és csak az anionok koncentrációjától, valamint az oldhatósági szorzattól függ (természetesen a standardpotenciáltól mint az anyagi minőségre jellemző állandótól és a hő„mérséklettől ugyancsak függ). Mivel az elektrolit telített {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionokra nézve -- hiszen telített KCl-oldatról van szó --, a {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionok koncentrációja is állandó, így az elektródpotenciál is konstans. Az ezüst--ezüst-klorid elektróddal jól értelmezhető továbbá a másodfajú elektródoknak az a sajátossága, hogy elektródpotenciáljuk állandó, és az ionok koncentrációváltozása gyakorlatilag nem okozza az elektródpotenciál változását, azaz az elektród nem polarizálható. Polarizáció alatt azt a jelenséget értjük, amikor az elektród potenciálja a rajta átfolyó áram hatására megváltozik. Az ún. koncentrációs polarizáció pl. akkor lép fel egy-egy elekt„ród„nál, amikor azok működése során áram halad át rajtuk, és az elektronok révén ionok ke„let„kez„nek vagy semlegesítődnek, megváltoztatva ezzel a po„ten„ciál„meghatározó ionok koncentrációját. Ha az ezüst--ezüst-klorid elektródon átfolyó áram olyan irányba halad, hogy a fém„ezüst„ből {\text{Ag}}^{+}‡‡-ionok keletkeznek, ezek oldatbeli koncentrációja nem növekedhet, mert a nagy feleslegben jelenlevő {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionokkal -- amelyek az oldott KCl-ből származnak -- azonnal AgCl csapadékká alakulnak, és kiválnak az oldatból, visszaállítva az oldhatósági szorzat által meghatározott eredeti {\text{Ag}}^{+}-ionkoncentrációt. A {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionok koncentrációja viszont olyan nagy, hogy a kevés {\text{Ag}}^{+}‡‡-ionnal „való reakció nem változtatja meg lényegesen, így az elektródpotenciál sem változik. Ha az ezüst--ezüst-klorid elektródon átfolyó áram az {\text{Ag}}^{+}‡‡-ionokat semlegesíti, és ezáltal csökkenti azok oldatbeli koncentrációját, akkor az AgCl csapadékból fog annyi feloldódni, hogy visszaállhasson az eredeti {\text{Ag}}^{+}‡‡-ion koncentráció. A {\text{Cl}}^{-}-ionok koncentrációjában viszont ez nem okoz lényeges változást. Az AgCl csapadék tehát megszünteti a pillanatnyi polarizációt, azaz depolarizátorként viselkedik. A másodfajú elektródok elektródpotenciáljának állandósága (\pm 0,11mV) és az a tény, hogy ezek az elektródok kevéssé polarizálhatók, teszik alkalmassá ezt az elektródtípust összehasonlító vagy referenciaelektródként „való alkalmazásra az elektrokémiai gya„kor„lat„ban. Az összehasonlító elektródokat galvánelemek egyik elekt„ród„ja„ként kapcsolják, és mivel potenciáljuk állandó, az elektromotoros erő mérésével megállapíthatók másik elektród elektródpotenciáljának változásai. Az ezüst--ezüst-klorid elektródot általában {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionokat tartalmazó oldatokban és nemvizes közegben használják összehasonlító elektródként. A másodfajú elektródok másik igen elterjedt és általánosan használt képviselője a kalo„mel„elekt„ród. A kalomelelektród elektródfémként folyékony fémhiganyt tartalmaz, amely telített KCl-oldatban hi„ganyŽI-kloriddal ({\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2} \equiv kalomel) érintkezik. Elektródreakciója: 2\sp{2}{\text{Hg}}_{(l)} + 2\sp{2}{\text{Cl}}^{-}_{(aq)} \rlharp11 {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2\sp{4}(s)} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} Celladiagramjának jelölése: {\text{Hg}} \sp{4}(l) \big\bracevert {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{KCl}} \sp{4}(aq) Elektródpotenciálja: E \egy22 E_{L_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}}^{\sp{2}0} - {{RT} \over {2F}} \sp{4}\ln0{ [{\text{Cl}}^{-}]^{2} } \egy22 E_{L_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}}^{0} - {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ [{\text{Cl}}^{-}] } Látható, hogy a kalomelelektród elektródpotenciálja is -- akárcsak az ezüst--ezüst-klorid-elektródé -- az elektrolit {\text{Cl}}^{-}‡‡-koncentrációjától függ (az elektrolit anionjaira nézve működik reverzíbilisen). A kalomelelektród potenciálja pozitívabb, mint az ezüst--ezüst-klorid elektródé (lásd alábbi táblázat). A kalomelelektródot jellemzően a {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionokat tartalmazó savas oldatokban (HCl) szokták összehasonlító elektródként alkalmazni. A gyakorlatban általában 0,1mol/dmŽ3 és 1mol/dmŽ3 koncentrációjú, illetve telített KCl-oldatokat tartalmazó elektródokat szoktak alkalmazni. A különböző összetételű és pH-jú oldatokban „való munkákhoz egyéb másodfajú elektródok is használatosak: Az ezüst--ezüst-szulfát és a higany--higany-szulfát elektródok kénsavas közegben vagy szulfáttartalmú oldatokban használhatók, mert a szulfát-ionokra nézve működnek reverzíbilisen. Elektródreakcióik: 2\sp{2}{\text{Ag}}_{(s)} + {\text{SO}}^{2-}_{4\sp{4}(aq)} \rlharp22 {\text{Ag}}_{2}{\text{SO}}}}_{4\sp{4}(s)} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} illetve: 2\sp{2}{\text{Hg}}_{(l)} + {\text{SO}}^{2-}_{4\sp{4}(aq)} \rlharp22 {\text{Hg}}_{2}{\text{SO}}}}_{4\sp{4}(s)} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} A higany--higany-oxid elektród lúgos közegben alkalmazható, mert elektródfolyamata a hidroxidionokra ({\text{OH}}^{-}) nézve reverzíbilis. 2\sp{2}{\text{Hg}}_{(l)} + 2\sp{2}{\text{OH}}^{-}_{(aq)} \rlharp22 {\text{Hg}}_{2}{\text{O}}}}_{(s)} + {\text{H}}_{2}{\text{O}}_{(l)} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} A különlegesen pontos mérésekhez kifejlesztett ún. normálelemek elektródjai szintén másodfajú elektródokból állnak. A normálelemek elektródjainak potenciálja rendkívül jól reprodukálható, ezért a kü„lön„bö„ző összeállítású galváncellák elektromotoros erőinek meghatározásakor a feszültségértékek nagy pontosságú méréséhez etalonként használhatók. További előnyük, hogy az elektródpotenciáljaik csak igen kis mértékben függnek a hőmérséklettől. Ilyennek számít a Weston-féle normálelem, melynek celladiagramja: --\dis{ (12% \sp{4}{\text{Cd\v Hg}}) \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{CdSO}}_{4} \sp{4}8\per00 3\sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} \sp{4}(s) \big\bracevert \hbox{tel{\hi}tett} \sp{6}{\text{CdSO}}_{4} \sp{6}8\per00 3\sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} \sp{4}(aq) \big\bracevert \big\bracevert {\text{CdSO}}_{4} \sp{6}8\per00 3\sp{2}{\text{H}}_{2}{\text{O}} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{Hg}}_{2}{\text{SO}}_{4} \sp{4}(s) \big\bracevert {\text{Hg}} \sp{4}(l)+ Egyik elektródja (-) 12% Cd-t tartalmazó amalgám, másik a fémhigany (+), az elektrolit pedig kadmium-szulfát (CdSO4• 8…/…3………H2O) telített oldata. Az amalgámra szilárd kadmium-szulfát és telített oldatának pépjét rétegezik, míg a higany fölé higanyŽI-szulfátnak és kadmium-szulfátnak az elektrolittal készített pépje kerül. A Weston-féle normálelem elektromotoros ereje 1,0183V. Ez az érték nemcsak a po„la„ri„zá„ció kiküszöbölése miatt marad állandó, hanem a hőmérsékletváltozásokra is kevéssé reagál: a szobahőmérsékleten szokásos 2025 környékén csak 0,04mV-tal (!) változik. 4.1.7.3. Harmadfajú elektródok Harmadfajú elektródoknak nevezzük azokat az elektródokat, melyekben valamely tiszta fém két rosszul oldódó, közös aniont tartalmazó só oldatába merül. A két rosszul oldódó só közül az egyik az elektródfém sója. Például: --ólom merül ólom-oxalátot {Pb(COO)2} és kalcium-oxalátot {Ca(COO)2} tartalmazó oldatba --cink merül cink-oxalátot {Zn(COO)2} és kalcium-oxalátot {Ca (COO)2} tartalmazó oldatba Az elektródreakció a fémsók ionjai között megy végbe. Pl. a Pb- és Ca-oxalátos összeállítást tekintve: {\text{Pb}}_{(s)} + {\text{Ca(COO)}}_{2 \sp{4}(s)} \rlharp22 {\text{Pb(COO)}}_{2\sp{4}(s)} + {\text{Ca}}^{2+}_{(aq)} + 2\sp{2}{\text{e}}^{-} A fémólmon kialakuló elektródpotenciált az oldatbeli szabad ólomionok aktivitása, ill. koncentrációja [{\text{Pb}}^{2+}] szabja meg: E \egy22 E_{{\text{Pb}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ a_{{\text{Pb}}^{2+}} } \equiv E_{{\text{Pb}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ [{\text{Pb}}^{2+}] } A szabad ólomionok koncentrációja azonban az oxalátionok koncentrációjától [{\text{COO}}^{-}] is függ az oldhatósági szorzat által meghatározottan: L_{{\text{Pb}}({\text{COO}})_{2}} \egy22 [{\text{Pb}}^{2+}] \cd11 [({\text{COO}})_{2}^{2-}] \ROH [{\text{Pb}}^{2+}] \egy22 { {L_{{\text{Pb}}({\text{COO}})_{2}}} \over { [({\text{COO}}^{2-})_{2}]} }“\vskip6.5truemm\hskip-11truemm\rot270{\rulecolor{{70,70,70}}\drule width 5truemm depth 0.16truemm}“\vskip5truemm\hskip-14.88truemm{\rot0\scale100%{\color{70,70,70}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{70,70,70}{\hskip-1.515truemm \drule width 13truemm depth 0.16truemm}}}\hskip10.35truemm E \egy22 E_{{\text{Pb}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ { {L_{{\text{Pb}}({\text{COO}})_{2}}} \over { [({\text{COO}}^{2-})_{2}]} } } Az oxalátionok koncentrációját viszont a kalciumionok koncentrációja [{\text{Ca}}^{2+}] is befolyásolja a kalcium-oxalát oldhatósági szorzata (L_{{\text{Ca(COO)}}_{2}) által: L_{{\text{Ca}}({\text{COO}})_{2}} \egy22 [{\text{Ca}}^{2+}] \cd11 [({\text{COO}})_{2}^{2-}] \ROH [({\text{COO}})_{2}^{2-}] \egy22 { {L_{{\text{Ca}}({\text{COO}})_{2}}} \over {[{\text{Ca}}^{2+}]} } Behelyettesítve: E \egy22 E_{{\text{Pb}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ { {L_{{\text{Ca}}({\text{COO}})_{2}} \cd11 [{\text{Ca}}^{2+}]} \over {L_{{\text{Ca}}({\text{COO}})_{2}}} } } E \egy22 E_{{\text{Pb}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ {{L_{{\text{Pb}}({\text{COO}})_{2}}} \over {L_{{\text{Ca}}({\text{COO}})_{2}}}} } + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ [{\text{Ca}}^{2+}] } \underbrace{\sp{174}} \dis{ E \egy22 E_{{\text{Pb}}}^{\sp{2}0\v L_{{\text{Pb}}}\v L_{{\text{Ca}}}} + {{RT} \over {2F}} \cd11 \ln0{ [{\text{Ca}}^{2+}] } } A harmadfajú elektródok elektródpotenciálját tehát az elektródfém ionja mellett lévő fémion koncentrációja határozza meg. Lényeges azonban, hogy elektródpotenciál értékére mind az elektródfém ionja, mind a mel„let„te lévő fémion oldhatósági szorzata is hatással van. Fontos továbbá, hogy az elektród fentiek szerint levezetett működése csak abban az esetben „valósul meg, ha az elekt„ród„fém sójának oldhatósági szorzata kisebb, mint a másik só oldhatósági szorzata. Esetünkben ez a feltétel teljesül, mivel 2\tv7 \cd11 10^{-11} \egy22 L_{{\text{Pb(COO)}}_{2}} \kis00 L_{{\text{Ca(COO}})_{2}} \egy22 1\tv6 \cd11 10^{-9} A harmadfajú elektródokat a mindennapi gyakorlatban kevéssé használják. Alkalmazásuk akkor kerülhet előtérbe, amikor valamely ion vizes oldatbeli meghatározása azért nem lehetséges potenciometriásan, mert a kérdéses ion standardpotenciálja erősen negatív, és elsőfajú elektródként nem vehető számításba. Viszont harmadfajú elektródként a fentiek szerint lehet mérni ólomfémen oxalát formában pl. a kalcium- vagy báriumionokat. 4.1.7.4. Redoxielektródok Redoxielektród akkor alakul ki, ha közömbös, inert fém (pl. platina vagy arany) merül olyan oldatba, amely ugyanannak a kémiai elemnek kétféle oxidációs állapotú formáját oldott állapotú ionként tartalmazza (oxidált és redukált alak együtt fordul elő az elektrolitban). ( 4.1.6. fejezetet.) A redoxielektród végeredményben azért különbözik az elsőfajútól, mert a redukált ionforma nem külön fázisban, nem fémrács alkotójaként, hanem szabadon található az elektrolitban, és így aktivitása (koncentrációja) is változhat, befolyásolva az elektródpotenciált. Elektródreakció: \eqalignno{ {\text{M}}_{{\text{red}}\sp{4}(aq)}^{z_{{\text{red}}}\sp{2}+} \rlharp22 {\text{M}}_{{\text{ox}}\sp{4}(aq)}^{z_{{\text{ox}}}\sp{2}+} + z\sp{1}{\text{e}}^{-} \hbox{\char177 ahol } z_{{\text{ox}}} \nagy00 z_{{\text{red}}} A celladiagram jelölése: {\text{Pt}} \sp{4}(s) \big\bracevert ({\text{ox}} + {\text{red}}) \sp{4}(aq) Az elektródpotenciált a Nernst--Peters-egyenlet szerint az oxidált és redukált állapotú forma aktivitásának (koncentrációjának) aránya határozza meg. E \egy22 E_{{\text{ox}}\per11 {\text{red}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {zF}} \sp{4}\ln0{ { {a_{\tf="HLB"{ox}}} \over {a_{\tf="HLB"{red}}} } } \cong E_{{\text{ox}}\per11 {\text{red}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {zF}} \sp{4}\ln0{ { {[{\text{ox}}]} \over {[{\text{red}}]} } } A 4.1.6. fejezet táblázatában számos szervetlen redoxirendszer látható, a 4.1.6.4. fejezetben pedig szerves kémiai és biokémiai redoxirendszereket is bemutattunk. E helyen egy már klasszikusnak számító szerves kémiai, disszociációs folyamattal működő redoxirendszert, a kinon--hidrokinon rendszert ismertetjük, melyből az ún. kinhidronelektród állítható elő. (A kinhidron kinon és hidrokinon 1€:……1 arányú elegye.) A potenciálmeghatározó folyamat a kétértékű hidrokinonion oxidációja kinonná. E \egy22 E_{{\text{kinhidron}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \sp{4}\ln0{ { {[{\text{C}}_{6}{{\text{H}}_4}{{\text{O}}_2}]} \over {[{\text{C}}_{6}{{\text{H}}_4}{{\text{O}}_2}^{2-}]} } } Mivel a kétértékű ion disszociációval képződik két lépésben, koncentrációját a disszo„ciá„ció„állan„dók (K_{1} és K_{2}) segítségével a tömeghatástörvény alapján tudjuk megadni: K_{1} \egy22 { {[{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}({\text{OH)O}}^{-}] \cd11 [{\text{H}}^{+}]} \over {[{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}}{({\text{OH}})_{2}}]} } \quad {\hbox{ill\p}} \quad K_{2} \egy22 { {[{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}}{{\text{O}}_2}^{2-}] \cd11 [{{\text{H}}^{+}]} \over {[{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}}({\text{OH}}){{\text{O}}^{-}}]} } A két egyenlet alapján: \dis{ [{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}}{{\text{O}}_{2}}^{2-}}] \egy22 K_{1} \cd11 K_{2} { {[{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}}{({\text{OH}})_{2}]} \over {[{\text{H}}^{+}}]^2} } } Behelyettesítve a Nernst--Peters-egyenletbe: E \egy22 E_{{\text{kinhidron}}}^{\sp{2}0} + {{RT} \over {2F}} \sp{4}\ln0{ { {[{\text{C}}_{6}}{{\text{H}}_{4}}{({\text{OH}})_{2}}] \cd11 {[{{\text{H}}^{+}}]}^2} \over {{K_{1}} \cd11 {K_{2}} \cd11 [{\text{C}}_6}{{\text{H}}_4}{({\text{OH}})_{2}}]}} } A disszociációs állandókat beolvasztva a standard elektródpotenciálba (\dis{ E_{{\text{kinhidron}}}^{\sp{2}0\v K} }), és a lo„ga„rit„mu„sos tagban a {\text{H}}^{+}‡‡-ionok koncentrációját különválasztva: E \egy22 E_{{\text{kinhidron}}}^{\sp{2}0\v K} + {{RT} \over {2F}} \sp{4}\ln0{ { {[{\text{C}}_{6}{{\text{H}}_4}{{\text{O}}_2}]} \over {[{\text{C}}_{6}{{\text{H}}_4}{({\text{OH}})_2}]} } } + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ [{\text{H}}^+] } Jól látható, hogy a {\text{H}}^{+}‡‡-ionok befolyása miatt az elektródpotenciál pH-függő. Átalakítás után: E \egy22 E_{{\text{kinhidron}}}^{\sp{2}0\v K} + {{RT} \over {2F}} \sp{4}\ln0{ {{[{\text{kinon}}]} \over {[{\text{hidrokinon]}}} } - 0\tv059\sp6\text{pH} Ha a [kinon]……/……[hidrokinon] arányt állandó értéken tartjuk, az elektródpotenciál csak a pH-tól függ, ezért a pH meghatározására is alkalmas. A kinhidron elektród standard elektródpotenciálja +0\tv699V. Az üvegelektródok elterjedése előtt a gyakorlatban ténylegesen is használták pH-mérésre, azonban mivel csak {\text{pH}} \kis00 0 esetén alkalmazható, és az elektródpotenciálját befolyásoló számos egyéb hatás (sók okozta aktivitásváltozás, a disszociációt befolyásoló tényezők, pl. hígítás) miatt mára inkább csak elméleti jelentőségű maradt. Kinon€\leftrightarrow€hidrokinon átalakulás zajlik a terminális oxidáció folyamatsorának közepén is; ez biztosítja a kapcsolatot a protontranszport- és az elektrontranszportlánc között. 4.1.8. Ionszelektív membránelektródok Az ionszelektív membránelektródok valamely ion szelektív meghatározását teszik lehetővé több más (sok) ion jelenlétében. Ez csak akkor lehetséges, ha elektródpotenciáljuk csak ezen egyetlen ion aktivitásának (koncentrációjának) függvénye. Az ionszelektív elektródok legfontosabb és kritikus alkotórésze egy vékony membrán, amely üveg- vagy műanyag cső végére van forrasztva ( ábra.). A csövet belülről ún. belső elektrolit tölti ki, amely a membrán belső oldalával érintke- zik. A belső elektrolitba belső viszonyító elektródként másodfajú elektród (rendszerint Ag…††/‡‡AgCl) merül. A membrán külső oldala a mérendő ionok oldatával érintkezik. Ehhez az oldathoz sóhídon keresztül kapcsolódik a külső viszonyító elektród oldata. A sóhíd és külső viszonyító elektród a könnyebb kezelhetőség érdekében gyakran egybe van építve az ionszelektív elektróddal (kombinált elektródok). Ha a membrán külső és belső felülete két különböző aktivitású (koncentrációjú) oldattal érintkezik, a két felületen egymástól eltérő nagyságú, E_{Don}^{\sp{2}k} és E_{Don}^{\sp{2}b} Donnan-poten„ciál jelentkezik, az ionok (és töltéseik) elmozdulása következtében pedig diffúziós potenciál (E_{diff}) lép fel. A membrán két oldala között ennek megfelelően E_{m} membránpotenciál alakul ki, amely a Donnan-potenciálok és a diffúziós potenciál összege: E_{\text{m}} \egy22 E_{Don}^{\sp{2}k} + E_{Don}^{\sp{2}b} + E_{\text{diff}} A diffúziós potenciál nagyságát a membrán külső és belső felületével érintkező, azzal egyensúlyba kerülő ionok a_{{\text{k}}} és a_{{\text{b}}} aktivitásának (koncentrációjának) aránya határozza meg. E_{\text{m}} \egy22 {{RT} \over {zF}} \sp{4}\ln0{ {{a_{\text{k}}} \over {a_{\text{b}}}} }“\vskip-3.7truemm\hskip2truemm{\rot0\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 13truemm depth 0.16truemm}}}\hskip10.35truemm“\vskip1.2truemm\hskip-7.7truemm\hbox{m{\he}rend{\hooe} ionok aktivit{\ha}sa}\hskip-66.8truemm Az ábra szerinti összeállításban a membrán belső felületével érintkező belső elektrolit összetétele és pH-ja állandó (pufferoldat), ezért a_{{\text{b}}} is konstans. A membránpotenciált és vele együtt az ionszelektív elektród elektródpotenciálját tehát a membrán külső felével érintkező mérendő oldat {\text{M}}^{+}‡‡-ionjainak aktivitása (a_{{\text{k}}}) határozza meg. Mivel a sóhíd és a külső referenciaelektród elektrolitjának állandó összetétele miatt a diffúziós potenciál is kicsi és állandó értéken tartható, a galváncella elektromos erejének mérésekor az {\text{M}}^{+}‡‡-ionok okozta koncentrációváltozások jelentkeznek. Ha tehát ismert {\text{M}}^{+}‡‡-koncentrációjú kalibráló oldatokkal meghatározzuk a cella elektromos erejének változásait, valamely ismeretlen koncentrációjú oldattal mért elektromos erő révén a koncentráció kiszámítható. Igen fontos, és ismételten hangsúlyozandó, hogy a fenti eljárásmenet csak akkor alkalmazható, ha a membrán csak egyetlen ionra érzékeny. A mindennapi munka során sokkal gyakoribb az az eset, amikor a mérendő oldatban jelenlévő többi ion is befolyásolja a membránelektród potenciáljának értékét, ezáltal zavarják a mérést. Hatásukat a Nikolsky--Eisenmann-egyenlettel lehet figyelembe venni. Ha a_{i} a mérendő és a_{j} a zavaró ionok aktivitása, z_{i} és z_{j} pedig a töltése: E \egy22 E^{\sp{2}0} + {{RT} \over {z_{i}F}} \sp{4}\ln0{ \left( {{a_i} + \sum\limits_{i \negy22 j} { K_{i\v j}\sp2 a_{i\v j}}^{z_i \sp1\per00 z_j}} \right) } -- ahol K_{i\sp{3}j} \equiv szelektivitási tényező A szelektivitási tényező igen fontos faktor a zavaró ionok hatásának kiküszöbölésében. Értékét csak tapasztalati úton lehet meghatározni egy-egy zavaró ion és a mérendő ion különböző koncentrációjú oldatait tartalmazó cellák potenciáljának mérésével. Az ionszelektív elektród szelektivitása annál nagyobb, minél kisebb K_{i\sp{3}j} értéke, hiszen K_{i\sp{3}j} \egy11 0 esetén az egyenlet a Nernst-képletté alakul. 4.1.8.1. Üvegelektród és potenciometriás pH-mérés 1906-ban Cremer figyelte meg először, hogy oldatba mártott, vékony falú üvegből készített elektródokon kialakuló potenciál az oldat savasságától függ. Az üvegelektródok azonban csak az 1960-as évektől kezdődően terjedtek el a különböző összetételű oldatok pH-jának meghatározására. Az üvegelektród membránja egy speciális összetételű üvegből készült, megfelelő geometriájúvá -- általában gömb formájúvá -- alakított 50mm vastag üveghártya, amelyet üvegcső végére forrasztanak. Az üvegmembrán belülről a belső pufferelektrolittal érintkezik, amelybe a potenciálváltozás érzékelésére Ag……/‡‡AgCl másodfajú elektród is benyúlik, mint belső viszonyító elektród. Így a membrán belülről állandó pH-jú közeggel ({\text{pH}} \egy11 6\hbox{\vskip-1 -}7 és konstans) érintkezik a belső pufferoldat révén. Az üvegmembrán külső felülete érintkezik a mérendő vagy a kalibráló oldattal. A kialakuló potenciált platinaszál közvetíti ki a csatlakozóhoz, ami a külső viszonyító elektróddal áll kapcsolatban. Az üvegmembrán oldattal érintkező felületének mintegy 1050nm-es hidratált, duzzadó rétegében mindig végbemegy egy kicserélődési reakció az oldatban lévő {\text{H}}^{+}-ionok és az üvegfalban lévő lévő {\text{Na}}^{+}‡‡-ionok között: {\text{Na}}^{+}_{({\hue}\sp{-2}veg)} + {\text{H}}^{+}_{(aq)} \rlharp22 {\text{Na}}^{+}_{(aq)} + {\text{H}}^{+}_{({\hue}\sp{-2}veg) Mivel ez a folyamat az üvegmembrán két oldalán soha nem lesz azonos mértékű, a memb„rán két felülete között ún. aszimmetriapotenciál (E_{{\text{a}}}) alakul ki. A felület {\text{Na}}^{+}‡‡-ionjainak beoldódása egyúttal legalább egy zavaró ion megjelenése is. Alkalmazva a Nikolsky--Eisenmann-egyenletet, az elektródpotenciál: \TG{71,100,100}{E \egy22 E^{\sp{2}\text{m}} + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ ({a_{{\text{Na}}^{+}}} + {K_{{\text{H}}^{+}\v Na^{+}}} \cd11 {a_{{\text{Na}}^{+}}}) } } --ahol E^{\sp{2}{\text{m}}} a membrán sajátosságaitól, az elektród felépítésétől és a referenciaelektródtól függő állandó Savas, semleges és enyhén lúgos oldatokban általában teljesül, hogy a_{{\text{H}}^{+}} \gg {K_{{\text{H}}^{+}\v {\text{Na}}^{+}}} \cd11 a_{{\text{H}}^{+}} ezért E \egy22 E^{\sp{2}\text{m}} + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ {a_{{\text{H}}^{+}}} tehát az üvegelektród potenciálja a hidrogénelektróddal analóg módon a közegben levő {\text{H}}^{+}-ionok aktivitásától függ, így alkalmas az oldatok pH-jának meghatározására. Erősebben lúgos közegben viszont a_{{\text{H}}^{+}} \ll {K_{{\text{H}}^{+}\v {\text{Na}}^{+}}} \cd11 a_{{\text{H}}^{+}} ami azt jelenti, hogy az üvegelektród potenciálját már nem a {\text{H}}^{+}‡‡-ionok, hanem a {\text{Na}}^{+}‡‡-ionok határozzák meg, és az elektród nátriumelektródként viselkedik. E \egy22 E^{\sp{2}\text{m}\fv} + {{RT} \over {F}} \sp{4}\ln0{ {a_{{\text{H}}^{+}}} Többek között ez okozza az üvegelektród működésében az ún. alkálihibát, ami az elektródpotenciál elméletileg várt értékeihez képest negatív irányú eltérést okoz. Kiküszöbölése, ill. csökkentése az üveg összetételének megváltoztatásával (pl. {\text{Na}}^{+}‡‡-ionok helyett {\text{Li}}^{+}‡‡-ionok) „valósítható meg. Töményebb sóoldatokban és erősen savas közegben előfordul a szintén negatív irányú potenciálváltozást okozó ún. savi hiba is, amit az üvegfelületnek savak hatására történő módosulására vezetnek vissza. Az üvegelektród működtetéséhez össze kell állítani egy olyan galvánelemet, melynek egyik elektródja maga az üvegelektród, másik elektródja pedig egy külső referenciaelektródként szolgáló másodfajú elektród (pl. kalomelelektród) az alábbi celladiagramnak megfelelően: \color{{0,0,100}}E_{{\text{b}}} \color{{0,0,100}}E_{{\text{m}}} \color{{0,0,100}}E_{{\text{a}}} \color{{0,0,100}}E_{{\text{diff}}} \color{{0,0,100}}E_{{\text{k}}} {\text{Ag}} \sp{3}(s) {\color{{0,0,100}}\big\bracevert} {\text{AgCl}} \sp{3}(s) \big\bracevert {\text{tel\p}} {\text{KCl}} \sp{3}(aq) {\color{{0,0,100}}\big\bracevert}“\vskip5truemm\hskip-20truemm\hbox{puffer}\hskip9truemmüveg- membrán{\color{{0,0,100}}\big\bracevert}mérendő vagy hitelesítő oldat\big\bracevert {\text{tel\p}} {\text{KCl}} \sp{3}(aq) \big\bracevert {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2} \sp{3}(s) {\color{{0,0,100}}\big\bracevert} {\text{Hg}}“\vskip5truemm\hskip-48.5truemm\hbox{puffer}\hskip9truemm\underbrace{\sp{340}} \hskip30.8truemm \underbrace{\sp{237}} üvegelektród külső referenciaelektród A galvánelem elektromotoros ereje: EME \egy22 {\color{{0,0,100}}E_{{\text{b}}}} + {\color{{0,0,100}}E_{{\text{k}}}} + {\color{{0,0,100}}E_{{\text{m}}}} +{\color{{0,0,100}}E_{{\text{a}}}} + {\color{{0,0,100}}E_{{\text{diff}}}} \hskip67.5truemm\overbrace{\sp{195}} EME \egy22 {\color{{0,0,100}}E_{{\text{b}}}} + {\color{{0,0,100}}E_{{\text{k}}}} + {{RT} \over {F}} \sp{3}\ln0{ {a_{{\text{H}}_{{\text{k{\hue}ls{\hooe}}}}^{+}}} - {{RT} \over {F}} \sp{3}\ln0{ {a_{{\text{H}}_{{\text{bels{\hooe}}}}^{+}}} + {\color{{0,0,100}}E_{{\text{a}}}} + {\color{{0,0,100}}E_{{\text{diff}}}} A konstans értékű tagokat egy E^{\sum{{\text{konstansok}}} állandóba összevonva: EME \egy22 E^{\sum{\text{konstansok}}} + {{RT} \over {F}} \ln{ {a_{\text{H}_{\text{k{\hue}ls{\hooe}}}^{+}}} Nem túl nagy koncentrációk esetén: a_{{\text{H}}^{+}} \egy22 [{\text{H}}^{+}] EME \egy22 E^{\sum{{\text{konstansok}}}} + {{RT} \over {F}} \sp{3}\ln0{ [{{\text{H}}^{+}}] } \egy22 E^{\sum{{\text{konstansok}}}} + 0\tv059 \sp{3}\lg0{ [{{\text{H}}^{+}}] } \TG{90,90,90}{{\bfit{EME}} \egy22 {\bfit{E}}^{\sum{{\bf{konstansok}}}} - {\bf{0\tv059}} \sp{5}{\bf{pH}} }}} Ezen egyenlet alapján válik lehetővé üvegelektróddal a potenciometriás pH-mérés. A ki„fe„je„zés megegyezik a hidrogénelektród esetében levezetett képlettel. Az üvegelektróddal „való munka azonban sokkal kényelmesebb. Az ilyen típusú üvegelektródoknak ugyan„is nagy előnye, hogy felépítésük egyszerű, könnyen kezelhetők, a mérés során nem szennyeződnek, nem igényelnek különleges feltételeket vagy segédanyagokat, gyorsan beáll rajtuk az egyensúly, pontos eredményeket szolgáltatnak, különféle közegekben (pl. kolloidokban) is alkalmazhatók, és a közeg redoxi sajátságai nem befolyásolják működésüket. Az aszimmetriapotenciál és a diffúziós potenciál kiküszöbölése végett azonban mindenképpen szükséges az ismert koncentrációjú oldatokkal elvégzett kalibráció valamely ismeretlen pH-jú oldat mérése előtt. Ha az EME -- pH koordinátarendszerben felvett kalibráló egyenes meredeksége nem 0,059, az üvegelektród működése valamilyen szempontból nem megfelelő. Általában a megnövekedett diffúziós potenciál és a töményebb oldatokban jelentkező aktivitás \negy22 koncentráció probléma jelentkezése okoz eltéréseket az elméleti értékektől. Ez egyúttal azt is jelzi, hogy az üvegelektród által szolgáltatott jel mindig relatív, mivel mindig változást mutat (a kalibráló oldatokhoz képest). A {\text{H}}^{+}‡‡-ionok üvegelektróddal „való meghatározásának mintájára számos egyéb fémionra érzékeny üvegmembrán-elektródot is kifejlesztettek. Ezek az üveg összetételétől függően más-más ionra érzékenyek. 4.1.8.2. Kristály- és műanyag membrán alapú ionszelektív elektródok Az ionos kristályokból készült elektródok felépítése az üvegelektródhoz hasonló, csupán az üvegmembrán helyén egykristályból vagy polikristályos anyagból készült membrán található. A kristálymembránok saját ionjaikra érzékenyek, tehát kation- és anionszelektív tulajdonságaik vannak. Működésük azon alapszik, hogy az ilyen kristályos anyagok legerősebben a saját ionjaikat, illetve azt az iont adszorbeálják, amellyel a saját ionok valamelyike a legrosszabbul oldódó csapadékot adja (P‡aneth--F‡ajans-szabály). Ezek a saját ionok hoznak létre a membrán két oldala között potenciálkülönbséget. A kristálymembrán-elektródokat is galvánelemmé kell kapcsolni egy külső referenciaelektróddal szemben az alábbi celladiagramnak megfelelően: Belső referencia- elektród\big\bracevertBelső viszonyító elektrolit (puffer)\big\bracevertKristály- membrán\big\bracevertMérendő oldat\big\bracevertKülső referencia- elektródA kristály egyik oldala a belső viszonyító oldattal (puffer) érintkezik, amely a saját ionjára mint mérendő ionra nézve telített. Ezáltal az állandó koncentrációjú sa- ját ionok a membrán belső felületén konstans potenciált alakítanak ki. A kristály másik (külső) oldala a mérendő oldattal érintkezik, melyben a saját ionok szintén kialakítanak a felületen egy potenciálértéket, és ezzel lesz arányos az elektród„potenciál. A műanyag membránok jellemző képviselője a Pungor Ernő által az 1961-től kezdődően az 1970-es évekre kifejlesztett szilikongumi membrán. A gumi itt csak hordozó, amelynek pórusaiba impregnálják a potenciált létrehozó ionszelektív anyagot. A szelektivitást végeredményben ez esetben is a mérendő ion rosszul oldódó csapadéka biztosítja, amelyet a szilikongumiba préselnek egymással érintkező csapadékrészecskék formájában. Az elektród működése hasonló a kristálymembrán-elektródokhoz. A szilikongumi membrán egyik felülete a csapadék saját ionját tartalmazó, állandó aktivitású (koncentrációjú) pufferrel érintkezik, amellyel szemben konstans potenciált vesz fel a P‡aneth--F‡ajans-szabály értelmében megkötött saját ionok révén. A membrán másik oldalán, a csapadékrészecskék felületén a mérendő oldatban lévő saját ionok ugyancsak adszorbeálódnak és potenciált alakítanak ki, amelynek nagysága a koncentrációval lesz arányos. Az elektródpotenciált a csapadék oldhatósági szorzata és a szelektíven mérhető ion aktivitása határozza meg. A szilikongumi membrán mellett használnak más műanyagokat is (pl. PVC) mát„rix„anyag„ként, melyekbe különböző anyagokat diszpergálva számos további elektródfajtát is kidolgoztak. Ezek speciális kölcsönhatások révén (pl. ionpárkapcsolatok, komplexképződés) működve teszik lehetővé a szelektív meghatározásokat. 4.1.9. A potenciometria heterogén transzportfolyamatai Az elektródfolyamatok során zajló történések az elektród határfelületén végbemenő töl„tés„át„me„net„hez kapcsolódnak. A töltés fázishatáron „való áthaladását azonban rendszerint számos egyéb folyamat előzi meg, illetve kíséri. Ezek lehetnek: -- kémiai reakciók, -- felületen végbemenő folyamatok, -- anyagtranszporttal járó folyamatok. Az egyes részfolyamatok és lépések az adott rendszertől függően igen változatosak lehetnek, és nem feltétlenül egymást követően játszódnak le, hanem egymás mellett (szimultán) is folyhatnak; néha nem is különíthetők el, sőt bizonyos esetekben egy vagy több lépés akár hiányozhat is. Mindezekkel együtt valamely heterogén elektródfolyamat általában az alábbi részfolyamatokra bontható: 1.Anyagtranszport diffúzió segítségével az oldat belsejéből az elektród fázishatárral érintkező rétegébe az elektródfolyamatban elhasználódott vagy átalakult komponensek pótlására. 2.A diffúzióval érkezett részecskék beépülése az oldat elektróddal érintkező részén az elektromos kettősrétegbe. 3.A részecskék adszorpciója (kemiszorpció) az elektród felületén. 4.Töltésátmenet a részecskék és az elektród között az elektród felületén. Ez a tényleges elektrokémiai reakció, melyben ionok képződnek vagy semlegesítődnek (esetleg változik a töltésük) az elektródtól átvett vagy annak leadott töltések révén. A töltéseket jellemzően elektronok, ritkábban ionok hordozzák \rightarrow elektronátmenet vagy ionátmenet. 5.Az elektrokémiai reakció elsődleges (primer) termékeinek adszorpciója az elektród felületén. Pl. reakció az elektród anyagával 6.Az elsődleges termékek deszorpciója a felületről. 7.Az elsődleges termékek átalakulása további (szekunder) kémiai reakciókban végtermékekké. Pl. gázatomokból gázmolekulák képződése. 8.A termékek távozása az elektród felületéről diffúzióval. A fenti folyamatok részletezése és vizsgálata leginkább reakciókinetikai elvek szerint lehetséges. Minden részfolyamathoz aktiválási energia szükséges, így a bruttó reakció sebességét az energetikailag leginkább gátolt lépés vagy a leglassúbb transzportfolyamat sebessége ha„tá„roz„za meg. Ez általában a diffúzió vagy a töltésátmenet. Az előbbi esetben diffúziós kinetikáról, utóbbi esetben pedig elektrokémiai kinetikáról beszélünk. Természetesen előfordulhat, hogy más reakciók lesznek a bruttó sebesség meghatározói. Gyakran előfordul, hogy pl. a primer termékek adszorpciója vagy a ké„miai reakciók válnak sebességmeghatározóvá. Az említett részfolyamatok többsége rendszerint szerepet játszik a következőkben tárgyalandó polarizáció, túlfeszültség, elektrolízis stb. jelenségeiben is. Mivel a töltésátmeneti lépés, azaz a tényleges elektrokémiai reakció aktiválási energiája az elektródpotenciál értékétől is függ, az oldat és az elektród közti potenciálkülönbség módosításával befolyásolni/szabályozni lehet az elektródfolyamatok sebességét. Pl. az elektrolízis sebessége a külső áramforrás feszültségétől és áramerősségétől (is) függ. A potenciálkülönbség változtatásával az elektródfolyamat sebességváltozásának mértéke tanulmányozható. Az elektrokémiai kettősréteg szerkezete szintén befolyásolja a reakciósebességet, hiszen benne az ionok elhelyezkedése és elmozdulási lehetősége, illetve az elmozdulás sebessége hatással van a bruttó reakciósebességre is. A heterogén elektrokémiai reakciók sebességét általában az áramsűrűséggel (…j) szokás kifejezni, ami egységnyi felületre (A \equiv {\text{dm}}^{2} {\hbox{ vagy } {\text{cm}}^{2}) vonatkozó áramerősséget (I) jelent. \dis{ j \egy22 {{I} \over {A}} \qquad {\text{m{\he}rt{\he}kegys{\he}g\kp}}\sp4 \left[ {{\text{A}} \over {\text{cm}^{2}}} \right]\sp2 ({\text{A}} \equiv {\text{amper}}) } Az áramsűrűséget úgy is felfoghatjuk, mint az egységnyi felületen egységnyi idő alatt bekövetkező töltésátmenet [Q]. \dis{ j \egy22 {{Q} \over {T}} \qquad {\text{m{\he}rt{\he}kegys{\he}g\kp}}\sp4 \left[ {{\text{C} \per10 {\text{s}}} \over {\text{cm}^{2}}} \right] \equiv [{\text{C}} \per10 {\text{cm}^{2}} \cd11 {\text{s}}] } A szokásos reakciósebességet (v \equiv egységnyi időre eső koncentrációváltozás: mol/dmŽ3…… \cd00 €sec) ez esetben nem térfogatra, hanem egységnyi felületre célszerű vonatkoztatni: v \rightarrow [mol \per11 \text{cm^{2} \cd11 s]} Mivel a z töltésű részecskék 1 móljának átalakulása a felületen z \cd11 F \equiv [{\text{C \per10 mol}}] töltésátmenetet jelent, j \egy22 v \cd11 z \cd11 F a j áramsűrűség „valójában reakciósebességet jelent, hiszen az általánosan használt v reakciósebesség-fogalomnak egy, az elektrokémiában gyakori állandóval (zF) szorzott értéke. Ha az elektrolittal érintkező elektródon bizonyos idő elteltével az elektródfolyamatok állandósulnak a két fázis között, és már nem változik az elektródpotenciál, az elektród nyugalmi állapotba kerül, amit a nyugalmi potenciál (E_{{\text{ny}}}) jellemez. Egyszerű elektród esetében az elektródon csak egyetlen elektródfolyamat zajlik, ezért a nyu„gal„mi potenciál egyúttal egyensúlyi potenciál (E_{{\text{e}}}) is. Ha az elektródokon végbemenő oxidációs és redukciós folyamatok azonos sebességgel mennek végbe, vagy nem folyik eredő áram rajtuk, egyensúlyi potenciál (E_{{\text{e}}}) alakul ki. Ekkor az oxidációs és redukciós folyamatoknak megfelelő j_{\sp{-1}{\text{A}}} anódos és j_{\sp{1}{\text{K}}} katódos ún. részáramsűrűségek megegyeznek, j_{\sp{-1}{\text{A}}} \egy22 j_{\sp{1}{\text{K}}} \egy22 j_{0} ahol a j_{0} a csereáram-sűrűség. Ha j_{\sp{-1}{\text{A}}} \nagy{-1}0 j_{\sp{1}{\text{K}}}, az eredő áram -- ami a részecskék által leadott elektronokat jelenti -- az anód felé irányul (anódos áram), a végbemenő eredő folyamat oxidáció. j_{\sp{-1}{\text{A}}} \kis{-1}0 j_{\sp{1}{\text{K}}} esetén viszont az elektronok a katódról áramlanak -- ezeket veszik fel az oda érkező ionok --, így a végbemenő eredő folyamat redukció (katódos áram). 4.1.9.1. Polarizáció Ha az elektrolitba merülő elektródon és/vagy az elektroliton akár a galvánelem által termelt, akár a külső forrásból származó elektromos áram halad át, mind az elektrolitban, mind az elektródon olyan változás történik, aminek következtében megváltozik az elektród potenciálja. Ez a jelenség a polarizáció. A polarizáció mindig olyan irányú, hogy a galvánelemeknél csökkenti a kapocsfeszültséget, elektrolízisnél pedig növeli a szükséges feszültséget. A polarizáció mértékét a polarizációs potenciál jellemzi. Jelölése E_{{\text{p}}} vagy \ivarepsilon_{{\text{p}}}. A polarizációs potenciál az az elektródpotenciál, ami az E_{{\text{ny}}} nyugalmi potenciálhoz képest ahhoz szükséges, hogy az elektródon átfolyhasson az adott nagyságú áram. A polarizációs potenciál és a körülményeknek megfelelően be„álló nyugalmi potenciál különbsége adja az elektród polarizációs feszültségét (\rDelta E_{{\text{p}}}): \rDelta E_{{\text{p}}} \egy22 E_{{\text{p}}} - E_{{\text{ny}} Ha a nyugalmi potenciál egyúttal egyenlő az elektród egyensúlyi potenciáljával is (E_{{\text{ny}}} \egy11 E_{{\text{e}}}), a polarizációs feszültséget túlfeszültségnek (\ieta) nevezzük. \ieta \egy22 E_{{\text{p}}} - E_{{\text{e}}} A túlfeszültség az egyensúlyi elektródpotenciáltól „való azon eltérést jelenti, ami biztosítja adott nagyságú áram áthaladását az elektródon. A túlfeszültség fogalmát jellemzően az elektrolízis kapcsán használják. Polarizáció vagy túlfeszültség esetén a katódos és anódos áramsűrűség a továbbiakban már nem lesz egyenlő, j_{\sp{-1}{\text{A}}} \negy22 j_{{\text{K}}} hanem különbségük egyezik meg a külső áramforrás j áramsűrűségével: j_{\sp{-1}{\text{A}}} - j_{{\text{K}}} \egy22 j A polarizációs potenciál és a túlfeszültség tehát nyilván„valóan függ az áramsűrűségtől; az összefüggés a polarizációs görbével mutatható be. A polarizációs görbe felvehető pl. oly módon, hogy az elektród potenciálját folyamatosan változtatva mérjük a rajta kialakuló áramsűrűséget (potenciodinamikus módszer). A ábrán látható típusgörbék valamely külső áramforrás hatására -- pl. elektrolízis esetén -- bekövetkező polarizáció bruttó és parciális polarizációs görbéi. Kis polarizációs potenciálok esetén (E_{{\text{p}}} \kis00 0\tv01V) az E_{{\text{p}}} - j függvénykapcsolat lineáris -- az áramsűrűség egyenesen arányos a polarizációs potenciállal --, ahogy ezt a szaggatott vonallal rajzolt bruttó görbék is jól szemléltetik az origo közelében. Nagy negatív polarizációs potenciáloknál -- ilyen eset áll elő pl. elektrolíziskor a ka„tó„don -- az anódos parciális polarizáció értéke elhanyagolható a katódosé mellett; hatására az elektródon (katódon) fémionok semlegesítődnek. Nagy pozitív polarizációs potenciáloknál a katódos polarizáció értéke hanyagolható el az anódos mellett; ilyenkor elektronok áramlanak az anódra, miközben pl. fémionok oxidálódnak (ionizáció, elektronleadás). Nagy pozitív polarizációs potenciáloknál, valamint nagy túlfeszültségeknél az áramsűrűség változása exponenciális a polarizációs feszültség függvényében. A konk„rét matematikai összefüggést a T‡afel-egyenlet írja le, melyet a 4.1.9.2.3. Túlfeszültség az elektródokon c. fejezetben tárgyalunk részletesen. A polarizációt kiváltó okok általában több nagyobb csoportra oszthatók. Ř Az egyik terület jellemzően azzal függ össze, hogy a fémoldat-határfelületen végbemenő töltésátmeneti folyamatnak -- az ún. töltésátmeneti vagy átlépési reakciónak -- nagy az aktiválási energiája, és emiatt az ionizációhoz vagy a semlegesítődéshez szükséges elektronátmenet gátolt. A töltésátmenet csak akkor mehet végbe kellő sebességgel, ha a po„la„ri„zá„ció hatására az elektródpotenciál megváltozásával csökken az aktiválási energia: átlépési vagy aktiválási polarizáció. Ř A másik csoportba azok a jelenségek sorolhatók, melyek az elektród közelében és felületén a részecskék mozgásával, transzportjával, eloszlásával, netán további reakcióikkal kapcsolatosak. Ezen folyamatok némelyikének gátlása akár az átlépési reakció előtt (pl. a lassú diffúzió), akár pedig azt követően (pl. kristályosodás az elektrolízis után) az elektródreakcióban részt vevő anyagok koncentrációjában változást okoz: koncentrációs polarizáció. Koncentrációs polarizációt okozhat pl. - a lassú diffúzió, amely nem képes kellő mennyiségű részecskét szállítani az elekt„ród„folya„mat„hoz \rightarrow diffúziós polarizáció - az átlépési folyamatot megelőző olyan kémiai reakció, amely a nagy aktiválási energiája miatt csak viszonylag lassan megy végbe, emiatt kialakul a \rightarrow reakciós polarizáció - az átlépési reakció termékének lassú kristályosodása vagy lassú beépülése az elektród anyagába \rightarrow kristályosodási polarizáció Ř Az elektród akkor is polarizálódik, ha az elektrolitban vagy az elektród felületén kémiai reakciók mennek végbe \rightarrow kémiai polarizáció. E kémiai reakció révén a már jelenlévő anyagok fogynak el és/vagy új anyagok keletkeznek, melyek azonban mindenképen koncentrációváltozást okoznak. Így a kémiai polarizációt gyakran a koncentrációs polarizáció egyik fajtájaként (reakciós polarizáció) tárgyalják. Ř Ha az elektród felületén olyan réteg alakul ki, amely az elektromos áramot rosszul vezeti, szintén megváltozik az elektródpotenciál, hiszen e réteg ellenállása is po„ten„ciál„kü„lönb„sé„get hoz létre \rightarrow ellenállási polarizáció. A koncentrációs polarizáció általában reverzíbilis polarizáció, míg az átlépési, a kémiai és ellenállási polarizáció jellemzően irreverzíbilis polarizációk. ( a 4.1.9.2.3.fejezet.) Az elektródok polarizációját csökkentő folyamatot depolarizációnak nevezzük. Ez általában diffúzió vagy kémiai reakciók révén következik be. Ez utóbbit ki lehet váltani pl. az elektródok közelében elhelyezett szilárd vagy folyékony anyagokkal, ún. depolarizátorokkal is. Ilyen depolarizátorokat alkalmazunk pl. a másodfajú elektródok összeállításakor a pil„la„nat„nyi koncentrációs polarizációk kiküszöbölésére, segítségükkel állandósítva a másodfajú elektródok elektródpotenciálját. 4.1.9.2. Elektrolízis A másodfajú vezetőkben (elektrolitokban) folyó villamos egyenáram kémiai változásokat idéz elő. Az elektroliton (oldat, olvadék) áthaladó egyenáram által okozott kémiai változások összességét elektrolízisnek nevezzük. Az elektrolízis során az elektromos áram energiája redoxireakciók révén kémiai energiává alakul át. Az elektrolízis folyamatait két nagy csoportra, - elsődleges (primer) és - másodlagos (szekunder) folyamatra oszthatjuk. Az elektrolízis primer folyamata az ionoknak az elektródok felé történő elmozdulása és az elektródokon redoxireakciókban „való semlegesítődése. Az elektrolízis szekunder folyamata az elektródokon a primer folyamatban keletkezett termékeknek egymással, az elektróddal vagy valamelyik elektrolitkomponenssel „való reakciója. Az elektrolízis az elektrolizáló cellában megy végbe. Az elektrolizáló cella elektrolitjába két elektród, a katód és az anód merül, melyekre egyenfeszültségű áramot bocsátunk (pl. galvánelemből). A negatív elektród a katód, melyen elektronfelvétel, azaz redukció zajlik, míg a pozitív töltésű anódon elektronleadás, azaz oxidáció játszódik le. A galváncellához képest tehát az elektródok töltése ellentétes, az áram pedig fordított irányban halad. Az elektrolízist gyakran U-alakú csőben hajtják végre, melynek egyik szárában a katódot, másikban pedig az anódot helyezik el. Vizsgáljuk meg, milyen folyamatok játszódnak le az elektrolizáló cellában indifferens elektródokat alkalmazva pl. HCl-oldat elektrolízise esetén: Az oldatban lévő {\text{H}}^{+}‡‡-ionok (ténylegesen oxónium-ionok) a negatív töltésű katód felé, a {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionok pedig a pozitív töltésű anód irányába vándorolnak a diffúzió segítségével, és az elektromos kettősrétegen át elérik az elektródokat. Az elektródokon töltésátmenet révén az ionok semlegesítődése következik be: a {\text{H}}^{+}‡‡-ionok a ka„tó„don elektronfelvétellel redukálódnak, és belőlük az elektrokémiai reakció során H-atomok keletkeznek, a {\text{Cl}}^{-}‡‡-ionok pedig az anódon elektronleadás során {\text{Cl}}^{-}‡‡-atomokká oxidálódnak. \hbox{{\bf{Kat{\ho}d:}} } 2 \sp{2}{\text{H}}^{+} + 2 \sp{2}{\text{e}}^{-} \rightarrow 2 \sp{2}{\text{H}}“{\vskip5.6truemm\hskip.8truemm{\text{H}}_{2}}“{\vskip4truemm\hskip-11.1truemm{{\rot180\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 3.0truemm depth 0.16truemm}}}} “{\hskip-4.881truemm\vskip0truemm\rulecolor{0,0,0}\drule height 3truemm depth 0.16truemm}}“\qquad\quad \hbox{{\bf{An{\ho}d:}} } 2 \sp{2}{\text{Cl}}^{-} \rightarrow 2 \sp{2}{\text{Cl}} + 2 \sp{2}{\text{e}}^{-}“{\vskip5.45truemm\hskip-12truemm{\text{Cl}}_{2}}“{\vskip4truemm\hskip-12.0truemm{{\rot180\scale100%{\color{0,0,0}{\vskip5.630mu\hscaleto-9.9{\tf="TA17"\char87}}\rulecolor{0,0,0}{\hskip-1.515truemm \drule width 3.0truemm depth 0.16truemm}}}} “{\hskip-4.881truemm\vskip0truemm\rulecolor{0,0,0}\drule height 3truemm depth 0.16truemm}}\hskip27.45truemm“ A H- és Cl-atomok mint elsődleges (primer) termékek részben adszorbeálódnak az elektródok felületén, majd a deszorbeálódásukat követően szekunder reakciókban H2 és Cl2 molekulákká egyesülve gázbuborékként távoznak az elektródfelületről. Ha az elektródokra külső áramforrásból előbb kicsi, majd egyre növekvő egyenfeszültséget kapcsolunk, rajtuk azonnal hidrogén- és klórgáz kiválása indul meg. Ez megváltoztatja az elektródok környezetét, az elektródok polarizálódnak: kialakul egy galvánelem, melynek egyik félcellája (elektródja) hidrogénelektród, a másik pedig klórgázelektród. Ebben a gal„ván„elem„ben az elektrolízis folyamataival ellentétes folyamatok mennek végbe, elektromotoros erejének előjele ellentétes a külső feszültséggel, ezáltal csökkenti annak nagyságát. Ahogy nő az elektródokon kivált gázok mennyisége, úgy polarizálódnak egyre nagyobb mértékben az elektródok: a hidrogénelektród elektródpotenciálja egyre negatívabb, a klór„gáz elekt„ródé pedig egyre pozitívabb lesz. A cellában ilyenkor egészen kis áram, az ún. maradékáram folyik. Ez arra elég, hogy folyamatosan pótolja a diffúzióval távozó gázmolekulákat. A folyamat mindaddig tart, amíg a H2 és Cl2 molekulák gázbuborékokat alkotva makroszkopikus méretekben el nem hagyják a reakcióteret, és teszik ezáltal irreverzíbilissé a folyamatot. Ez akkor következik be, ha a leváló gázok nyomása azonos lesz a külső légköri nyomással. Ekkor a polarizációs galvánelem elektromotoros ereje (EME_{{\text{p}}}) megegyezik a külső egyenfeszültség (E_{{\text{k{\hue}ls{\hooe}}}}) nagyságával. Ahhoz, hogy tartós elektrolízis folyjon, az elektrolízis során kialakuló galvánelem elektromotoros erejének megfelelő potenciálnál nagyobb külső egyenfeszültséget kell alkalmazni: {\bfit{E_{{\bf{k{\hue}ls{\hooe}}}} \nagy00 {\bfit{EME_{{\bf{p}}} Másképpen megfogalmazva: tartós elektrolízis csak akkor tartható fenn, ha az elektrolizáló cellára kapcsolt külső egyenfeszültség nagyobb, mint az elektródok egyensúlyi potenciáljának különbsége. {\bfit{E}}_{{\bf{k{\hue}ls{\hooe}}}} \nagy00 {\bfit{E}}_{{\bf{e1}}} - {\bfit{E}}_{{\bf{e2}}} Mivel az elektrolitban a külső egyenfeszültség értékét a polarizációs feszültség csökkenti, így az Ohm-törvény elektrolitokban az alábbiak szerint alakul: R \egy22 {{U} \over {I}} \egy22 {{E_{{\text{k{\hue}ls{\hooe}}}} - E_{{\text{p}}}} \over {I} } A külső feszültség függvényében ábrázolt áramerősség kezdetben csak lassan nő -- ez az ún. maradékáram tartománya --, majd meredeken emelkedik. Ennek az emelkedő lineáris szakasznak az abszcisszára extrapolált metszés-pontja a bomlásfeszültség. A külső egyenfeszültségnek azt a minimális értékét, melynél az adott elektrolitban már tartós elektrolízis mehet végbe, bomlásfeszültségnek ({\bfit{E}}_{{\bf{boml}}}……) nevezzük. A bomlásfeszültségnél nagyobb elektrolizáló feszültség esetén azonban az áram„erős„ség csak akkor változik lineárisan, ha az elektródfolyamatok kellően nagy sebességgel mennek végbe. Ha ugyan„is egy vagy több részfolyamat lassú, az elektródon túlfeszültség jelentkezik ( alább). Az elektrolízis során az elektród és az oldat között potenciálkülönbség alakul ki. Ez a po„ten„ciál„különbség teszi lehetővé, hogy az elektrolit valamely ionja semlegesítődve az elektrolitból az elektródra leváljon (kiváljon). A leválási potenciál ({\bfit{E}}_{{\bf{lev}}}) az elektród és az elektrolit közti azon minimális potenciálkülönbség, amelynek hatására megindulhat egy adott ion leválása. Értéke a reverzíbilisen működő galvánelem elektródpotenciáljával lesz azonos. Mivel mindkét elektródon folyik egy-egy ion (kation és anion) leválása, leválási po„ten„ciál„jaik (E_{{\text{lev}}\v 1} \hbox{ {\he}s } E_{{\text{lev}}\v 2}) különbsége adja az elektrolit bomlásfeszültségét. {\bfit{E}}_{{\bf{boml}}} \egy22 {\bfit{E}}_{{\bf{lev}\v 1}} - {\bfit{E}}_{{\bf{lev}\v 2}} Reverzíbilis esetben a bomlásfeszültség egyenlő a kialakult galváncella elektromotoros erejével (amint azt a képlet alakja is jól tükrözi). A bomlásfeszültség és a leválási potenciál tehát ugyanolyan kapcsolatban van, mint az elektromotoros erő és az elektródpotenciál. Ha az elektrolitban többféle, azonos előjelű töltéssel rendelkező ion is van, akkor a nö„vek„vő elektrolizáló feszültségen először az az ion semlegesítődik, amelynek legkisebb a leválási potenciálja, azaz amelyik a legkisebb pozitív potenciálon oxidálódik, illetve a legkevésbé negatív potenciálon redukálódik. A feszültség növelésével a sorban következő pozitívabb, ill. negatívabb leválási potenciálú ion fog semlegesítődni. Innen ered egyébként 'a fémek feszültségi sora' kifejezés. Mivel az elektródpotenciál számos esetben több tényezőtől is függ (túlfeszültség, az elektród anyagi minősége és felülete, a kiváló iont tartalmazó elektrolit összetétele, pH, koncentráció, komplexképződés stb.), a leválasztási potenciálokat is sok egyéb tényező befolyásolhatja, melyek közül néhányat az alábbiakban is részletezünk. 4.1.9.2.1. Elektrogravimetria A leválási potenciál a Nernst-képletből következően az ionok koncentrációjától is függ. Két ion elektrolízissel akkor választható el kvantitatíven egymástól, ha leválási potenciáljuk között kellő távolság van. Elektrokémiai értelemben egy ion akkor tekinthető kvantitatíven leválasztottnak (kiváltnak), ha koncentrációja az oldatban 10^{-6}mol/dmŽ3 alá csökken. Így a Nernst-képlet alapján ideális esetben legalább \dis{ \rDelta E_{\text{lev}} \egy22 {{0\tv059} \over {z}} \cd11 \lg0{ {10}^{-6} }\sp4\text{V} } különbség szükséges két ion leválási potenciálja között az adott ion elektrolízisének befejezésekor. Egyértékű ionok esetében ez \nagy00 0\tv354V eltérést, kétértékű ionok esetében pedig \nagy00 0\tv177V különbséget feltételez. Azért szükséges a befejezést hangsúlyozni, mert az elektrolízis során az elektród po„ten„ciál„ja az oldott ion koncentrációjának a kiválás miatt történő csökkenésével egyre csökken (a katód potenciálja egyre negatívabbá válik), és így előfordulhat, hogy az egyik ion teljes leválásának befejeződése előtt megkezdődik a leválási potenciál sorendjében következő másik ion leválása is. (Az anódpotenciál egyébként az elektrolízis során rendszerint nem csökken számottevően.) Az oldatbeli ionok elektrolízissel „való kiválasztásának elvén alapul az elektrogravimetria módszere, ahol az elektródra sorban kiválasztott elemek tömegének mérésével határozható meg az elektrolit mennyiségi összetétele. Az egyes ionokra jellemző leválási potenciálok nagyság szerinti sorrendje magyarázatot ad arra a tapasztalati tényre is, hogy sóoldatok elektrolízisekor gyakran vízbomlás történik, az anódon oxigéngáz, a katódon hidrogéngáz fejlődik. Ilyenkor ugyan„is a kation leválási potenciálja sokkal negatívabb, mint a hidrogénelektród standardpotenciálja, ezért előbb a víz {\text{H}}^{+}‡‡-ionjai semlegesítődnek; az anion leválási potenciálja pedig pozitívabb az {\text{OH}}^{-}‡‡-ionok leválási potenciáljánál, emiatt az anódon először ezek fognak kiválni {\text{O}}_{2} fejlődését eredményezve. Pl. nátrium-szulfát-oldat elektrolízisekor inert platinaelektródon a katódon hidrogéngáz, az anódon oxigéngáz keletkezik, mert a {\text{Na}}^{+}‡‡-ionok leválási potenciálja semleges oldatban jóval negatívabb a {\text{H}}^{+}-ionokénál, az {\text{SO}}_{4}^{2-}‡‡-ionok pedig pozitívabb potenciálon oxidálódnak, mint az {\text{OH}}^{-}‡‡-ionok. {\text{AgNO}}_{3}-oldatot elektrolizálva viszont csak az anódon lesz gázfejlődés ({\text{O}}_{2}), mivel a ka„tó„don az {\text{Ag}}^{+}‡‡-ionok még a {\text{H}}^{+}‡‡-ionok előtt leválnak. {\text{CuI}}_{2}-oldat elektrolíse pedig egyáltalán nem mutat gázfejlődést, mert mind a {\text{Cu}}^{2+}‡‡-ionok, mind a {\text{I}}^{-}‡‡-ionok leválnak már a víz ionjai előtt. Az oxisavak és sóik elektrolízisekor általában {\text{O}}_{2}-fejlődéssel kell számolni -- lásd az iménti példákat --, mert az oxisavak anionjainak (pl. {\text{NO}}_{3}^{-}, {\text{SO}}_{4}^{2-}) leválási potenciálja pozitívabb, mint az {\text{OH}}^{-}‡‡-ionoké. A fémionok leválását gyakran zavarhatja a vele együtt leváló {\text{H}}^{+}‡‡-ionok miatti hidrogéngáz fejlődése. Ezt megakadályozandó, az oldat pH-ját meglúgosítjuk a {\text{H}}^{+}‡‡-ionok számának csökkentése végett. A leválási potenciálok értéke függ az elektród minőségétől is. Más-más értékű lesz ugyan„annak az ionnak a leválási potenciálja pl. platina-, réz-, grafit- vagy higanyelektródon. Befolyásoló hatású az elektród felülete is: pl. sima felületű platinaelektródon mások a vi„szo„nyok, mint a nagy felületű, platinakorommal bevont felületen. Az elektrolit összetétele bizonyos esetekben szintén meghatározó tényező lehet a leválás során: módosíthatja a leválási potenciálok értékét, ill. együttleválást is eredményezhet. Pl. {\text{CN}}^{-}-ionokat tartalmazó oldatból a {\text{Cu}}^{2+} és {\text{Zn}}^{2+}‡‡-ionok sárgaréz ötvözet formájában együtt válnak le, ami keverékelektród kialakulását eredményezi ( táblázat az előző oldalon). Komplexképzők alkalmazásával a leválási potenciálok közti különbség jelentősen növelhető. Pl. a {\text{Cu}}^{2+}‡‡-ionokat komplexbe vivő tartarát adagolásával a réz mellől a {\text{Bi}}^{3+}‡‡-ionok kényelmesen leválaszthatók. Általánosságban elmondható, hogy az elektrolízis során azok a folyamatok mennek először végbe, melyekre vonatkozóan legkisebb a bomlásfeszültség. 4.1.9.2.2. Voltametria (Polarográfia) Egy elektrolizáló cellán átfolyó áram erőssége és az elektródpotenciál közötti függvénykapcsolat mérésén alapuló módszereket voltametriás eljárásoknak nevezik. Amennyiben katódként csepegő higanyelektródot vagy higanyfilmet alkalmaznak, akkor polarográfiáról beszélünk. A külső elektrolizáló feszültség növelésével az elektrolitban folyó áramerősség csak egy határig nő lineárisan, majd egyre lassabban, végül határértéken stagnál: ez az ún. határáram. Értéke mindaddig állandó, amíg a leválási potenciálok meghatározta sorban a kö„vet„ke„ző ion leválása el nem kezdődik, amikor ismét növekszik az áramerősség egészen az újból kialakuló határáramszintig. A feszültség--áramerősség függvénykapcsolatát ábrázoló görbék képe határáramlépcsőket mutat. Az ilyen típusú I \egy11 f(E) függvénykapcsolati görbéket voltammetriás görbéknek nevezzük. A határáram kialakulásának oka, hogy nagyobb áramerősségeknél a leváló ionok igen gyorsan és nagy mennyiségben válnak ki az oldatból, ezért az elektród fe„lü„le„tén, ill. annak környezetében az adott ion koncentrációja jelentősen csökken: koncentrációs polarizáció alakul ki. Az elektród kö„rü„li, leváló ionban elszegényedett térrész a koncentrációgradiens által (diffúziós transzport) vagy az elektromos erőtér hatására történő töltések vándorlása révén (vándorlási transzport) pótlódhat ionokkal. Azonban az oldatban jelenlévő és az adott feszültségen elektród-reakcióba nem lépő egyéb ionok -- az ún. vezetősó…ionok -- az elektromos erőtér hatására történő elmozdulásukkal a leváló ionok átviteli számát közel nullára csökkenthetik. Így a leváló ionok elektródhoz „való szállítását csak a diffúzió biztosíthatja. A diffúzió azonban csak egy bizonyos határig képes növelni az iontranszportot, melyet elérve a továbbiakban konstans marad, kialakítva a határáram értékét. A határ„ára„mot emiatt diffúziós határáramnak (……j_{{\text{dh}}}‡) is nevezik. Mivel a diffúzió sebessége a koncentrációgradienssel arányos, a diffúziós határáram nagysága (……j_{{\text{dh}}}‡) arányos a leváló ionok oldatbeli koncentrációjával (c). \dis{ j_{\text{dh}} \egy22 {{c\,D\,z\,F} \over {\idelta}} } D \equivdiffúzióállandó \idelta \sp{7}\equivannak a felületi rétegnek a vas„tag„sága az elektród fe„lü„letén, ahol a koncentrációgradiens állandó A diffúziós határáram nagyságának, azaz a lépcső magasságának mérésével az elektrolit adott ionjának koncentrációja meghatározható, tehát a {\bfit{j}}_{{\bf{dh}}} értékének mérése mennyiségi analízisre ad lehetőséget. A diffúziós határáram lépcsőmagasságának feléhez tartozó értéket féllépcső-potenciálnak (E_{\tort{1}{2}) nevezzük. Mivel a féllépcső-potenciál a leválási potenciáltól befolyásoltan az anyagi minőségre jellemző, az elektrolitbeli ionok minőségi meghatározására alkalmas. Ezeken az elveken alapul a cseh Heyrovsk